第芳香烃化学性质

1、 第五章 环烃教材:傅建熙主编 高等教育出版社有机化学 Organic Chemistry公共教学中心化学教研室 制作：张大伟 副教授 芳香烃 aromatic hydrocarbon单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).单环芳烃的物理性质苯分子结构的现代化学键理论HHHHHH单环芳烃的化学反应1 、取代反应(3) 硝化反应(1) 卤化反应(4) 烷基化反应(2) 磺化反应(5) 酰基 化反应亲电取代反应在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都

2、是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是 A、首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成 .芳环亲电取代反应历程: 络合物B、 络合物中亲电试剂 E+ 进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成 .C: sp2 sp3络合物快络合物C、络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.络合物放热反应苯亲电取代反应的能量示意图为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一步略去不写.总结芳烃亲电取代反应历程表示如下:快三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4-(1) 卤化反应甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯

3、甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应-苯环上取代反应)邻氯甲苯对氯甲苯注意：催化剂 -苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用(2) 硝化反应5060硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4-HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- 酸碱总式:硝酰正离子 H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+HA、硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物.B、然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程H NO2烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生

4、成邻位和对位的取代物.邻硝基甲苯58%对硝基甲苯38% 进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（ TNT ）30 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3) 磺化反应例2该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化反应.常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.2例1上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:磺化反应历程2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4-OSOO+-SO3水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代.作用2: 或利用

5、磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.苯的磺化反应是可逆的 磺化反应的逆反应叫水解。去除 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应.(4) 傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应烷基苯芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:1010Note: Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生重排32AlCl3AlCl3苯 + CCl4 ？（考虑空间位阻）AlCl3例1例2例3芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基

6、化反应.是制备芳酮的重要方法之一.例:(5) 傅瑞德尔-克拉夫茨酰基化反应.1. 进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- 或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物: RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 +.2. 反应历程:加稀酸处理傅-克酰基化反应机理:AlCl3用量？HCOR傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)： 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基:重点: 傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物

7、的18%.2、 加成反应(1) 加氢(2) 加氯(在紫外线照射下)常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:3 、芳烃侧链反应(1) 氧化反应苯甲酸150160，11.5MPa稀对苯二甲酸在过量氧化剂存在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂（P307）.均有,直接氧化到苯甲酸MnO4-/H2O练习：苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:顺丁烯二酸酐 比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热Cl2日光或热苯环上H的取代(离子型):CH3+ Cl2

8、CH3CH3ClClFe或FeCl3+邻位对位+2HCl(2) 氯化反应苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:需要引发剂(3) 溴化反应NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂NBS/CCl4引发剂(A) 苯、烷基苯的取代反应主要是邻位和对位取代物例1:58%38%苯环上亲电取代反应的定位效应1 、定位规律混酸5060混酸30第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应发烟HNO3+H2SO495发烟H2SO4200230小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:AAA邻位间位对位 不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应)

9、,按所得产物不同,可分为两类:取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些; 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些.例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.(1) 邻对位定位基第一类定位基特点: 邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHC

10、OR -OCOR -R -Ar -X例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.+(2) 间位定位基第二类定位基特点:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+间位定位基定位能力由强到弱的顺序:A、这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加. B、如苯环上的第一类定位基是: -NH2 、-OH等,则

11、它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度(1) 邻对位定位基的影响2、 定位规律的解释由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷.这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.(2) 间位定位基的影响 这类定位基的特点是:硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较它是钝化苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果.(A) 卤原子是强吸电子取

12、代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.(B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域.(3) 卤原子的定位效应卤苯和苯亲电取代中能量变化比较苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况:(1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻)CH3CH33、 苯的二元取代产物的定位规律例如:(2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(

13、邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).空间位阻(少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO21. The ortho/para ratio补：取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位比例2. The ortho/para ratio取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化氯化氯化硝化取代定

14、位效应的应用-选择适当的合成路线OCH3OCH3BrBrNO2BrOCH3OCH3SO3HOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化溴化HNO3一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.例2:a.芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;b.结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);c.磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来. 这是芳香性的重要标志.芳香性及休克尔(Hckel)规则芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共轭体系 如果一个单环状化合物只要它具有： 平面的离域体系, 电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数), 就具有芳香性。 这就是休克尔规则。休克尔(Hckel)规则闭合的环状共轭体系环丙烯正离子有芳香性环辛四烯 电子数 = 8 . 环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用, 不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质, 非芳香性化合物.环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.环辛四烯二负离子通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯