物化热力学第二定律

1、2.8 热力学函数的一些重要关系式1热力学函数之间的关系2热力学的基本公式:第一,二定律的联合表达式: 可逆时又因为 若 .则以上各式变为:说明:(1).上述公式适用条件;恒定组成,只做体积功的封闭系;即只能适用于双变量的封闭系.也就是他们只能适用于单组分单相或多组分单相但组成不变的封闭系.亦就是无相变和无化学变化的单相系统.但对这种系统的任意状态变化均适用.注意:以上各式只有两个变量,不包括体系组成的变数.若在封闭体系中发生不可逆的相变化或化学变化,则体系的组成就会发生不可逆的变化,则两个变量就不够了,需要增加变量,但是如果对于可逆的组成变化过程(例如可逆的相变化和可逆的化学变化),则以上各

2、式仍然可以使用.所以以上各式的使用条件也可表述为:适用于内部平衡的,只有体积功的封闭体系.(2).A,U,H,G均为状态函数,所以上述关系也适用于不可逆过程;(3).等式代表计算这些函数的改变量时设计了某可逆过程进行积分;(4).对双变量的封闭系,可用下式表示U,H,A,G 3对应系数关系式特征偏微商.又因为dU=TdS-PdV; 推广; 4麦克斯韦关系式:若 且Z为状态函数,则且 -P -ST V(1).T对应S;P对应V,对应关系为等号两边分子与分母的对应,非分数形式时为乘积的对应;(2).单个的p,S前面为负号;单个的T,V前面为正号;(3).下角标的记忆,为各状态函数之间相对应的变量.

3、5吉布斯亥姆霍兹公式. . 因为两边同乘以 整理得 吉布斯亥姆霍兹公式为: 定压下不定积分上式: 积分常数; (1).H为常数,即H与T无关时进行定积分得:2.9 的计算1简单状态变化过程 1.1恒温过程:G=H-TS; 理想气体: 对液体或固体V常数; 1.2非等温过程:G=H-(TS)=H-(T2S2-T1S1);同理: 对理想气体来说:A=U-(TS)=U-(T2S2-T1S1)2纯物质的相变过程:2.1等温等压的可逆相变:GT,P=0;2.2若非可逆相变,则应设计一始终态相同的可逆相变求G.3化学反应的G.G=H-TSG=H-T(S)(等温过程)对等温等压条件下的在可逆原电池中进行的化

4、学反应 所以GT,P=-nFE(可逆电池反应) 例.在298.15K,将1mol氧气从10.1325kPa等温可逆压缩至101.325kPa,求该过程的Q,W,U,H,A,G,S.解:将氧视为理想气体.所以U=0;H=0.理想气体的等温过程:G=A. 例.1mol单原子理想气体从273.15K22.4dm3的始态变到303.15K,2.026105Pa末态,已知该气体的标准熵求此过程的H,S和G.解:H=Cpm(T2-T1)=120.78(303.15-273.15)=623.4J;S2=S1+S=(83.68-3.595)=80.085J.K-1;G=H-(T2S2-T1S1)=-797.3J.例.1molO2(理想气体)由25,101.325kPa经绝热可逆压缩到303.9kPa,试计算此过程的A和G,已知298K时,解:双原子理想气体的绝热可逆:因为是绝热可逆过程:S=0,这一过程为等熵过程;A=U-(TS)=nCv,m(T2-T1)-S(T2-T1)=-2.03104J;G=H-(TS)=Cp,m(T2-T1)-S(T2-T1)=-1.93104J;例:设有300K的1mol理想气体作定温膨胀,起始压力为1.5