材料物理制备基础：2晶体的生长

1、晶体的生长材料物理制备基础 第三讲制造半导体器件的材料绝大部分是单晶体（体单晶、薄膜单晶）。因此晶体生长的理论和试验对于半导体材料的研制是一个极为重要的课题。目录一、晶体生长基础1、晶体生长的四三种方式；2、晶体生长的热力学条件；3、晶核的形成； 4、晶核的长大；二、硅、锗单晶生长1、直拉法； 2、区熔法； 3、形状可控薄膜晶体生长法；4；横拉法；1、晶体生长的三种方式：1）固相生长：通过固固相转变完成晶体的生长过程。例如：石墨高温、高压金刚石；微晶硅激光照射单晶硅薄膜；一、晶体生长基础2）液相生长：包括溶液中生长和熔体中生长两种。在半导体材料的制备中,GaAs液相外延生长为典型的溶液生长过程

2、。硅、锗等晶体的生长则为典型的从熔体生长晶体的过程。3）气相生长：由气体向晶体转变的气固相转变的过程、气体的凝华过程、材料制备中的化学气相沉积（CVD）方法均属于这类生长方式。 晶体生长是一个动态的过程，是从非平衡态向平衡态过渡的过程。当体系达到两相热力学平衡时2，并不能产生新相，只有在旧相处于过饱和（过冷 2 ）状态时，才会出现新相。2、晶体形成的热力学条件pT相图中分为分为气（V）、液（L）、固（S）三个相区，在任何两相相区之间均有相应的亚稳区（阴影区）。当热力学条件处于亚稳区才能有新相产生，并不断使相界面向旧相推移，完成成核与晶体长大的过程。晶体生长必须满足的热力学条件：其自由能的变化为

3、负。3、晶核的形成在晶体的生长过程中，晶核的发生和长大称为成核过程。均匀成核：在一定的过饱和度、过冷度的条件下，由体系中直接形成的晶核叫均匀成核或自发成核。非均匀成核：在体系中存在外来质点（尘埃、固体颗粒、籽晶等），在外来质点上成核叫非均匀成核或非自发成核。1）均匀成核单个晶核的形成：在气固相变过程中，气体分子的热运动会形成一些小的集团晶胚。这些晶胚有两种可能的发展趋势：1、继续长大成为稳定的晶核；2、拆散，重新成单个分子。只考虑一个分子与晶胚碰撞的情况。多个分子同时与晶胚碰撞的概率极小，忽略不计。当体系处于饱和状态是自由能的变化有以下两个部分：1、由气相转变为晶胚，体积自由能GV减少。2、由

4、于新相的产生形成固气界面，表面自由能Gs增加。形成一个半径为r的球形晶胚时，体系的总自由能的变化：单位表面积的表面能；形成单位体积晶胚的自由能改变量；GS使体系的自由能增加，且与r2成正比。GV使体系的自由能减少，且与r3成正比。所以体系的自由能先增加，在r*处达到峰值G*后开始下降，并在r0处降到零，此后G为负。临界半径稳定半径临界半径稳定半径随半径r的变化：rr*的晶胚，消失的几率大于长大的几率；r=r* 晶胚长大与消失的几率相等；（临界晶核）r*r0，晶胚不稳定;亚稳晶核）rr0 G0 晶胚能稳定长大成晶核；（稳定晶核）2）非均匀成核在晶体生长的体系中如果存在固体相结晶（尘埃、不溶物、籽

5、晶），晶核将易于依附在这些质点上。这样的核化在整个体系中就不再是均匀的了，所以称为非均匀成核。 当固相与相的性质相近（原子排列方式，分子极性大小等），两相间的湿润性好，接触角就小，容易成核。 若籽晶或衬底与生长物为同一物质，=0,f()=0,G*非均=0，表明不需要三维成核，这种液体可以直接转变成晶体。 如果 =1800 , f()=1, G*非均=G*均 表明这种杂质对成核没有贡献。非均匀成核比均匀成核容易得多。例如当=300， f()0.013, G*非均=0.013G*均，即非均成核所需能量只有均匀成核能量的百分之一左右。3）成核的控制均匀成核非均匀成核过饱和度、过冷度大，gV就大，相应

6、的r*、G*就小，容易均匀成核。通过籽晶、衬底来控制。制备微晶制备单晶4、晶核的长大旧相原子进入晶体格点成为晶体相的过程。1）完整突变光滑面生长模型（W. Kossel 模型）当晶体表面上一层原子尚未完全生长完成时，下一个原子应生长在晶格的什么位置？当晶体表面上一层原子已经生长完成时，下一个原子应生长在晶表面的什么位置？2）非完整突变光滑面模型（Frank模型；螺旋位错生长模型）在生长晶面上，螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源，当原子在台阶处生长，台阶就螺旋向前推进，晶体就螺旋形的生长。 由于螺位错露头点是固定的，在晶体生长过程中，靠近中心处只要填加少量原子就能生长一周。而在台阶外端需要大量

7、的原子才能生长一周。结果使原来的一个直线台阶逐渐长成螺旋状。 在螺位错生长机制中，台阶中心生长的角速度大，边缘生长速度慢，那么晶体是否会长得像锥子一样呢？答案是不会；因为晶体生长所要求的过饱和度与台阶的曲率有关。曲率大的地方要求有较大的过饱和度，在同样的饱和度下，曲率大的地方生长速度相对小一些。所以，台阶中心由于曲率大，生长速度会逐渐慢下来。最后台阶上各处生长的角速度会趋于大体相同，形成一个稳定的螺位错的螺旋状台阶，并维持不变。1、直拉法：二、硅、锗单晶的生长：当熔体温度稳定在高于熔点，将籽晶放在其上烘烤几分钟后，将籽晶与熔体熔接。为了消除位错要将晶体拉细一段把晶体放粗到要求的直径。直拉法：区熔法：真空内热式区熔炉：形状可控薄膜晶体生长法：(Edge defined film crystal