催化剂中的吸附作用和表面结构

1、催化剂中的吸附作用和表面结构 多相催化的反应过程 固体的表面结构 分子在固体表面的吸附 表面反应及产物的脱附内孔道催化剂颗粒滞流层气流层孔道的流动相反应物吸附与脱附产物吸附与脱附吸附相的化学反应催化剂颗粒的内表面第一节 多相催化的反应过程反应物分子从气流主体扩散到催化剂外表面 (外扩散)； 反应物分子从催化剂外表面扩散到内表面(内扩散); 反应物分子在催化剂表面吸附(吸附过程)； 吸附反应物转化成产物(表面反应)； 产物自催化剂表面或内表面的脱附(脱附过程)； 脱附的产物分子从微孔扩散到催化剂外表面(内扩散)； 产物分子从外表面扩散到主气流中(外扩散)。 1.1 多相催化反应步骤2.1 几个概

2、念 吸附：气体或液体在固体表面层富集。第二节 固体表面结构垂直于表面方向的浓度断面气相固相界面层固体表面吸附空间固体的表面层CiCig Z Ci： i 物浓度Z： 垂直于表 面的距离阴影： 单位面积 上吸附量 吸附质 (absorbate)： 被吸附的物质。 吸附剂 (absorbent)： 吸附别的物质的固体。 晶体 由空间排列很有规律的微粒（原子、离子、分子等）组成。 2.2 晶体表面的晶面 原子的无序排列构成无定形物质或非晶体。 晶格：组成晶体的质点(分子、原子、离子)以确定位置的点在空间作有规则的排列，且呈一定的几何形状，称为晶格。晶胞 晶体结构中取出一个格子单位(平行六面体单位)称为

3、晶胞。晶胞的大小和形状可以用六个参数来描述，称为晶胞参数。它们是三个方向的重复周期a、b、c以及三个方向的夹角、。 晶胞是点阵(晶格)的一个最小单位，它对整个点阵具有典型代表性。 2.2.2 金属晶体晶面、晶面指数 连接空间点阵的点阵点，可以构成一系列的平面，称为晶面。设晶面与X、Y、Z三个方向的(单位向量a、b、c)的交点为A、B、C ，截距为r、s、t，取截距的倒数，并化为互质的整数：式中，h、k、l为该组彼此平行的晶面的密勒指数(Muller index)，记为(hkl)。例：体心立方结构的三种晶面（-Fe）111100110ZZZYYYXXX 具有最高表面能的111晶面，对合成氨催化活

4、性最高，当催化剂烧结时转变为110面，活性散失。 热力学： 受最小表面能要求制约，形成致密充填的晶面。例：立方面心晶格中(100)、(110)晶面。 每个晶格点在体相的配位数是12。(110) 面，配位不饱和数5(100) 面，配位不饱和数4；暴露晶面为(100)时，表面能低。 暴露晶面的影响因数 动力学： 最终比例取决于晶体长大的动力学过程。 受外界条件影响例：薄水铝石(Al2O3H2O) -Al2O3(250/g) -Al2O3 (尖晶 ) -Al2O3 (单斜晶系) -Al2O3 (六方晶系)1200 450 900 1000 结论：表面能从111 到110增加。未配位原子小，表面能低。

5、例：CO在单晶Pd (面心立方)的不同晶面吸附热晶面吸附热kJ/mol(111)-142(100)-4-151(110)-5-167稳定晶面两个特点： 未成键数目小。 电中性。 晶体表面结构 表面现象：晶体表面的原子处于与体相原子不同的状态，配位数小于体相，表面原子承受一个净的内向力，产生表面能。共价键固体表面能图离子键固体表面能图在表面存在力的不平衡2.3 晶体表面与体相比较 晶体的表面结构和体相相比可能发生下述变化 1、缩短 缩短一、二层层间距，键角改变； 不影响最近邻原子配位数或表面原子旋转对称性.例： Co（100）表面收缩 1.5%； W（100）表面收缩 6%； MoS2 表面收缩

6、 1.6%；原因：力不平衡，有利于形成更短的键； 表面原子的成键电子从断键移向非断键，增加了后者的电荷，从而缩短了键长。 2、重构 表面原子键角改变； 旋转对称性改变； 邻近原子配位数改变。例： Ir (110) 表面缺行重构；(Surf. Sci., 91(1980) 440) W (100) 邻接顶层W原子行交错; (Phys. Rev. Lett, 38 (1977) 1138.缩短、重构达到表面能量最低。多原子构成的固体的表面重构： 多原子构成的固体，表面组成可能与体相有很大区别，表面组成变化时，新的氧化态可能在表面层中稳定下来，这种新的氧化态原子比其它的表面原子或大或小，从而引起重构

7、。例： -Al2O3的表面在真空中升温时的重构和失氧有关，重构的表面层含有有效电荷为Al+和Al2+离子 还原的氧化物表面层。发生化学吸附的原因：位于固体表面原子的配位状态与本体不同具有自由价，配位数小于固体内原子的配位数；每个表面原子受到一种内向的净作用力，将扩散到其附近的气体分子吸附并形成化学键。吸附的影响因素孔径/孔容结构（晶体） 表面自由能（表面与内部不同）、晶体 类型、晶面、表面的不均匀性、晶体缺陷。元素类型 （电子结构）2.4 晶体的不完整性 固体中缺陷分类1、零维（点）缺陷 剪切面 空位 低倾角界面 填隙原子（离子）低的扭转角界面 外来原子（离子） 晶粒界面2、一维（线）缺陷 表

8、面 边位错4、三维（立体的）缺陷 螺旋位错 孔隙3、二维（平面）缺陷 外来杂夹物 反相界面 a: 空位(Schottky)：离子从其正常位置移到表面。 b: 填隙原子：晶格某些离子进入空隙，正常位空着。 c: 外来原子或离子置换了原来的原子或离子。a: 若阴、阳离子大小相 似易发生。KCl： K+ r = 0.133nm Cl- r = 0.181nm b:若一种离子比另一种小，易发生。AgBr: Ag+ r Br- r = 0.196 nm (a) 空位(Schottky)(b) 填隙原子(Frenkel)(c)2.4.2 点缺陷原子的热运动导致晶格缺陷;机械作用导致晶格缺陷 (打击切削研磨

9、);热、光下出现不正常离子导致晶格缺陷;局外原子或离子出现导致晶格缺陷。 造成点缺陷原因2.4.3 线缺陷 边位错 (泰勒位错): 晶格之间发生平移.ABCDEF 边位错，ABCD为滑动面， EF为边位错线(a) 边位错晶格 螺旋位错: (勃格斯位错) 晶体受热力作用，晶面变的参差不齐，像一 个螺旋体.螺旋位错（S为显现点）(b)ABAB S C D E F螺旋轴 结晶剪切 沿着剪切面八面体之间的连结从共用角变成共用边。WO3晶体中剪切面形成 a(b) 堆垛层错与颗粒边界 是由于晶面的错配和误位所造成堆垛层错多了半个A面(a) 少了一个A面多了一个A面(c)晶面A晶面B晶面C 颗粒边界 B 部

10、位边缘区，原子排列不规整，颗粒边界构成表面缺陷。 晶体的不完整性与表面催化活性密切相关例：冷碾后Ni 用于甲酸分解，分解速度上升，催化 活性上升。Cu、Ni金属丝 当高温急剧闪蒸后，其活性增 加10倍。2.4.6 晶体的不完整性与催化作用原子水平的固体表面不均匀2.5 晶体表面能量的不均匀性 高浓度位错、缺陷； 晶体表面的台阶和弯折。平台台阶弯折洁净固体表面的集合结构特征Ions in low coordination on the surface of MgO. 由于表面的能量不均匀性，当分子沿着平行于表面的假想的直线移动时，位能曲线的变化如下图所示：没有气体吸附物时，低升华热元素先移到表面

11、。Ni-Cu；Ni-Au；Ni-Ag中 Cu、Au、Ag 移出; 合金表面组成CuNi 合金微晶的表面组成随体相组成的变化计算的表面组成%（Cu）0 20 40 60 80 1002040 60 80100 体相组成X /% Cu第一层第二层第四层2.6 晶体表面结构与催化作用Ni-Au, 氧存在 Ni富集;Pd-Ag, CO 存在 Pd富集。例：Bi2O3-MoO3丙烯选择性氧化催化剂Bi2MoO6Bi2Mo2O9Bi2(MoO4)3 复合金属氧化物表面组成钼酸铋在高温热处理下使Bi的相对强度显著下降(曲线IB)；而Mo的相对强度升高(曲线IIB);对Bi/Mo原子比为2的Bi2MoO6相，

12、这一热处理的影响最显著。结论： 表面组成与气相氧化还原性有关 催化性质与实验条件有关 反应混合物对催化剂表面组成的影响氧化物催化剂表面层组成随反应混合物的组成而变化，导致：表面缺陷调整，表面重建，新的二维表面相析出等; 催化剂表面新活性中心出现；影响催化剂选择性。例：Cu2Mo3O10 催化氧化丙烯 - 丙烯醛C3H6+O2 (1:1)转化率25%;O2 脉冲转化率近 40%. Cu2Mo3O10催化剂上丙烯氧化为丙烯醛的转化率和选择性随（C3H6 + O2）脉冲和 （O2）的脉冲次数的变化1 最初样品 （Cu+）2 氧脉冲后 (Cu+ ,Cu2+)3 623K脱气后4 再氧化后曲线1 ：Cu

13、2Mo3O10晶格环境中有Cu+存在;曲线2：两类铜：一种是CuMoO4中配位，另一种类似Cu2O;结论： 选择性变化的原因 是新环境中形成Cu+, Cu2+ 离子表面族； CuMoO4的出现，引起氧的插入生成丙烯醛； 完全氧化的氧吸附和活化被抑制； 重建是可逆的。 一、物理吸附与化学吸附1、定义 物理吸附：吸附前后分子结构变化不大。 化学吸附：吸附后分子结构发生变化。 （例如：甲酸在氧化铝上吸附，用红外光谱作分析手段）第三节 分子在固体表面的吸附 将盛有氧化铝和甲酸蒸汽的样品池抽空后，在红外光谱上，甲酸吸收峰位置仍可以看到吸收峰，同时出现新的吸收峰，说明甲酸在氧化铝上发生解离，部分离解为甲酸

14、根离子和质子。 将样品池升温，发现与气态甲酸相对应的吸收峰很快消失 (物理吸附), 而甲酸根离子的吸收峰直到100以上仍然存在 (化学吸附)。2、物理吸附与化学吸附的区别 序号性能物理吸附化学吸附1推动力 范德华力 价键力 2 吸附热一般小于20kJ/mol；接近气体凝聚热；放热一般40800kJ/mol；接近反应热；通常放热 W + O2 = WO3 反应热 808 kJ/mol; 氧在钨上的 化学吸附热 812 kJ/mol序号性能物理吸附化学吸附3吸附速率 快； 慢：受扩散控制时，如多孔cat上 快； 慢；活化吸附为主。如乙烯在铝上的吸附4吸附温度 低于或接近沸点温度。N2 ,Ar ,O

15、2 ，CO的吸附比沸点高得多的温度，温度范围宽，与活化能有关5吸附量随温度升高而减少。比较复杂，P一定时，T升高出现最小或最大值。6吸附程度单层或多层，以分子密集排列形式遮盖。p/p0 = 0.01 吸附微不足道p/p0 = 0.1 单层p/p0 = 0.1 0.3 多层p/p0 = 1 一片液体单层吸附由吸附剂的结构和催化剂的化学性质决定吸附位序号性能物理吸附化学吸附7可逆性完全可逆，吸附与脱附后流体化学性质无变化 可逆或不可逆，脱附物不再是原来物种8选择性无 只要 p/p0 足够大有吸附剂与吸附质形成化学键时才发生化学吸附9鉴别 电子状态变化极微只能使原来的吸收峰发生某些位移和吸收带强度改

16、变电子状态的变化可产生新的特征吸收峰续表3、吸附等温线 3.1 简单的Langmuir吸附等温式；3.2 解离吸附的Langmuir等温式；3.3 竞争吸附的Langmuir等温式；3.4 非理想的吸附等温式 (Freundlich (弗伦德利希)、 T (乔姆金)；3.5 BET吸附等温式。物理及化学吸附物理吸附物理及化学吸附化学吸附吸附等温线为了定量固体催化剂（吸附剂）对气态反应物（吸附质）的吸附能力，需要研究吸附速率和吸附平衡及其影响因素。吸附剂、吸附质、温度和压力；对于给定的物系，在温度恒定和达到平衡的条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式，绘制成的曲线称为吸附等温线。 二、化学吸附

17、与催化 催化活性与它对反应物化学吸附能力有关; 许多催化反应在远远高于物理吸附能够发生 的温度下进行; 物理吸附力远远小于化学键合涉及的力。吸附质的可动性 宏观：存在一定吸附量; 微观：频繁的交换；在固体表面作二维运动。1、吸附质点的两种平均寿命吸附质点在固体表面上平均寿命，即质点吸附和脱附之间的平均间隔时间。 对于单分子过程： = 1/kd = 1/A exp(-Ed/RT) =0 exp(q/RT) 式中： Ed 脱附活化能; kd 脱附速率常数（1/时间） kd = Aexp(-Ed/RT); q 吸附热; 0 = 1/A 与吸附分子吸附后失去自由度数目有关; 若吸附质点只失去一个平动自

18、由度，且保持垂直于表面方向的振动能力：10-13 s 失去三个平动自由度 10-16 s 结论： 吸附热增高，其平均寿命增大 若吸附热一样，其质点在表面活动性，平均寿命。吸附热（kJ/mol）平均寿命s吸附热（kJ/mol）平均寿命s0.421.210-1362.81.810-20.631.310-1283.7110214.6410-11104.66105(约1周)16.7110-10125.54109 (约128年)40.23.210-6吸附质点在表面的平均寿命随吸附热的变化（室温）吸附质点在某一吸附部位的平均寿命，即从一个吸附部位跃迁到另一部位之间的平均时间。 =0 exp(E/RT) E

19、 能垒数值 q 与它跃迁必须越过的能垒数值有关。高能垒峰吸附物沿平行于直线表面直线运动的位能的变化优先吸附位沿着表面的距离位能2、定位吸附与非定位吸附 定位吸附 若分隔吸附部位的势垒高度大于吸附质分子的相应自由度的平均热能，吸附分子不能逸出 “势能阱”。 非定位吸附 如果分隔吸附部位的势垒低，或者与吸附质分子的平均热能相比可以忽略不计，在此情况下，没有势垒能妨碍，吸附质分子可沿表面自由转换。一般： 化学吸附为定位吸附； T，吸附质可动性； 定位或非定位，可动或不可动，均和吸附体系的表面势能有关。3、固体Xe上吸附惰性气体的表面势能 吸附剂：固体氙Xe (面心立方最密堆积) 吸附质：惰性气体 H

20、e、Ne、Ar 体系特点：只涉及色散力；吸附质单原子。 (b) Xe的(111)面 等势能线间隔为16610-22Xe的(100)面 等势能线间隔为1.2410-22JXe(100)与(111)面的等势能线A点：晶体中的Xe原子；S点：一系列最邻近Xe原子的中心点；P点：邻接Xe原子之间的鞍点。吸附的原子0 的值（1023J/mol）(100)面(111)面SPASPAHe340209135271234147Ne641404268518453291Ar12518556081072971677惰性气体在Xe晶面上吸附势能0100晶面较111晶面更有利于吸附； S 吸附势能最低，是最有利的吸附部位

21、； S、P、A 点的-0 值随吸附质原子数增大而增大；例：(100) 面 Ar 原子从一个吸附部位S到附近的另一个吸附部位，最容易的途径是越过鞍点P，所要越过的能垒为： (1251855)10-23 = 39610-23 J/mol在吸附温度 T = 78K时，Ar原子的平均热能为：10810-23 J/mol， Ar 原子的吸附：定位吸附。 He 原子在同一平面，从S越过P所要克服的能垒： (340209)10-23 = 13110-23 J/mol 在 T = 78 K时，He 平均热能值：10810-23 J/mol He 基本上定位吸附；但其活动性要比Ar大得多。例: 比较不同晶面(1

22、11)和(100) 面He 迁移 在(100)面上S和P点的能垒是13110-23 J/mol，在(111)面上S和P点的能垒是3710-23 J/mol。 在同样温度下，He在(111)面的活动性比它在(100)的活动性大。 结论：吸附质的可动性 与吸附质本身性质有关; 与吸附剂晶面有关。 气体分子 物理吸附分子 化学吸附分子1、气体分子撞击晶面情况被“阱”或物理吸附位捕获，成为一种可能的化学吸附的前驱态。沿表面扩散后，以离解或不离解吸附形式进入化学吸附位。三、吸附的位能曲线一个气体分子的吸附化学吸附态前驱态扩散弹性散射非弹性散射化学吸附态2、吸附位能曲线 过渡态 位能Ec与表面的距离/nm

23、-Hc-HpPDHHNi NiC例1：H2 在 Ni 上的吸附由H2变为2H的解离能433kJ物理吸附曲线P化学吸附曲线C化学吸附热物理吸附热rNi + rH = 0.16 nm化学吸附活化能rNi + rNi,vdw + rH + rH,vdw = 0.32 nm吸附过程描述： H2分子首先在Ni表面物理吸附； 经过一个过渡态，要达到这一过渡态所需要的最少能量为化学吸附能Ec； 形成化学吸附键稳定下来。HNiNiNiNi NiHHHH物理吸附氢分子 过渡态 化学吸附氢原子氢分子在镍表面上的化学吸附HNi物理吸附价值 若无物理吸附，H2分子变原子态的化学吸附，需要提供大于DHH (434kJ)

24、的能量； 有物理吸附，只需化学吸附活化能EC，就能实现化学吸附。 一般 Ec DHH Ec大小的决定因素： Hp和DHH 相对值; 吸附原子与吸附分子的半径。例2：双原子分子另一种吸附情况位能与表面的距离DAA1230物理吸附A2分子弱化学吸附A强化学吸附曲线A吸附过程描述：物理吸附；非活化吸附；活化吸附。1、解离吸附和非解离化学吸附 解离化学吸附 吸附前先解离，成为有自由价的基团，能成键吸附。 H2（g）+ 2* 2H* CH4 (g) + 2* H* + CH3* 非解离吸附 具有电子或未共享电子对的分子，通过电子，或分子轨道再杂化产生自由价与金属表面自由价作用。 C2H4 + 2* H2C-CH2 * *C原子从sp2变为sp3，产生两个自由价。四、化学吸附的类型2、均裂离解吸附和非均裂离解吸附 均裂：吸附物电子对一分为二 氢在金属表面发生均裂解离化学吸附 H2 + 2* 2H*非均裂：吸附时有一方留下电子对 氢在氧化物表面的非均裂解离化学吸附 H2 + Mn+O2- HMn+