吴天明付里叶变换红外光谱

1、付里叶变换红外光谱原理与方法上海红外光谱应用技术协会理事长1FTIR简史GIR 与 FTIR时间域与频率域干涉仪和干涉图产生干涉图及干涉图处理截断与切趾切趾函数和选择分辨率与光程差数据间隔、旁轴光线与光栏FTIR优缺点21891年：1897年：1911年：1949年：1965年：70年代初：80年代初：Fourier Transform Infrared Spectroscopy发 展 简 史Digilab，Nicolet ，Bruker，Bekman，Bomen，Mattson，Analect，Perkin Elmer，岛津，日本分光迈克尔逊（Michelson）干涉仪制成。鲁勃（Ruber

2、s）首先准确地测量了干涉图。菲尔凯特（Fellgett）首先完成从干涉图经过付里叶 变换的数值计 算得到光谱图。Cooley Tukey 发明了FFT 计算法，并用 FTT 法快速获得光谱。FTIR 光谱仪开始投入市场由于计算机的快速发展，涌现了各种品牌的高性能、低价格FTIR 光谱仪：瑞利（Reyleigh）指出：用付里叶变换计算干涉条纹数据可求出相应的辐射光谱。3付里叶变换及相关资料付里叶其人： JoSeph fourier (1768 1830) 乔瑟夫 付里叶 法国数学家和物理学家。他在用数学方法解决热传导问题时，把函数表示为三角函数所构成的级数（后称为：付里叶级数），形成了一种在数学

3、物理中有普遍意义的方法，同时发展了函数的概念 。 乔 付里叶著有热的分析理论一书。付里叶变换：付里叶变换是一种积分变换。 设 f(t) 是直线上的可积函数，由积分F(p) = e -ipt f(t) dt 所确定的变量 P 的函数 F（P）称为f(t) 的付里叶变换。-4付里叶级数：付里叶光学： 这是利用数学中的付里叶变换关系来研究和处理光学信息的传递、记录和成像问题的科学。 由于光的衍射作用，透镜前、后焦平面上的振幅分布之间组成了付里叶变换关系（透镜相当于一个付里叶变换器）。利用这种关系，把图像置于前焦面上，则在后焦面上就可得到它的频谱，即在频率域内就可对图像进行分析、处理和识别。这是光学信

4、息技术处理的基本原理。 设 f(x) 是以 2 为周期的可积函数，并设： 1-f(x)Cos nx dxan =则称：2a 0+ （anCos nx + bnSin nx)为f(x)的付里叶级数，n=1ao ，an ，bn (n = 1,2,3 ) 为f(x)的付里叶系数。f(x)Sin nx dx1-bn =5典型的高档仪器光路图672.GIR 与 FTIR83.时间域与频率域时间域：频率域：以时间（秒）为横坐标的谱图横座标为频率或与频率相关的参数94.1 干涉仪和干涉图4.干涉仪迈克尔逊干涉仪图三种不同光程差的干涉图104.2 分束器114.3 FTIR光谱获得过程125. 干涉图135.

5、2 动镜与干涉图不同光程差的干涉图1114125.3调频分光 利用干涉仪的移动镜产生光程差，使二光束相干进行分光的方法称为干涉分光，也称调频分光。 若移动镜以速度V移动，则探测器上的信号强度将随相长和相消的干涉变换而不断继续变换。 对一个单色光，在动镜移动中将得到强度不断变化的余弦干涉波。其周期变化规律为： f = =2V/ = 2VV式中：f 调制频率（HZ） V动镜速度（cm/s） 波长（为每一个干涉波周期的动镜移动距离） 为频率，即波数（cm-1）， =1/（波长单位为cm）15135.4调频分光后的干涉波频率红外光源发出的红外光是一个高频振动的光波。中红外使用的波长为25 2.5微米（

6、400 -4000cm-1），依照频率 = 光速/波长的关系；红外光源的中红外光波频率为：1.2（1013 1014）HZ当前，常用的FTIR仪器动镜移动速度为：5 0.1cm/s（例：Bruker66）当 V = 0.1cm/s时，f = 800 -80(HZ) 5cm/s时，f = 40000 -4000(HZ) 显然，调制后的干涉波频率已在低频的声波音频区段。 因此，干涉仪出射的干涉光波照射在样品舱的样品上时，样品温升辐射影响和杂散光等影响都已不复存在。这也是FTIR仪器把样品舱设置在干涉仪之后的微妙之处。这个频率高达1014（1/sec）的红外光，经过干涉仪干涉分光后，它的频率应为：f

7、 = = = 2VV2V166.干涉图处理6.1单色光的干涉图强度14单色光经干涉仪以后，产生的干涉图的强度变化： 通常，光源发出的入射光是各频率上具有任意强度分布的谱带：X 为光程差；d 是无限窄线宽的单色光，其强度dID是 X 的函数。ID（ ） = 2RTBo( ) 【Cos 】（1） D：检测器， ：光源Bo发出的单色光频率，强度ID是 的函数。RT是分束器的半透半反射率。dID(x, ) = 2RTBo( )【1+Cos2 X 】d (2)17光源强度为全部单色光的加和：146.2光源的干涉强度这就是干涉图强度的一般表达式。 这是由于余弦函数的振荡性质，在 X 时这一项积分必然趋于零

8、。因此，经充分调制的干涉图，其主极大值应接近于ID（）的二倍，这是干涉信号中的直流成分，也是判断干涉仪工作状况的依据。因此，干涉图实际上是一个相对于不相干信号电平（直流部分）的起伏波动信号（交流部分）。在干涉图复原光谱计算中，这一直流成分应予扣除，式（3）可写为： 当光程差 x = 0 时：=00ID(X)dID(x, ) = 2RTBo( )1+Cos2 Xd (3)0ID（0）= 4RTBo（ ）dX = 时：0ID（）= 2RTBo（ ）dID(X) = 2RTBo( )Cos2 xd (4)0186.3干涉谱与光谱理想的分束器应该是：半透、半反射，故R、T各取值，代入得：仪器校正后的光

9、谱强度：由于干涉谱在零光程差的左右二侧是对称的，即 为偶函数，上式可写为：I(x)15=0ID(X)0.5B Cos2 xd ( )oCos2 d I(x)=0B( )-=I(x) Cos2 xdx B( )0= 2I(x) Cos2 xdx B( )上例I(X)与B( )之间是付里叶余弦变换和反变换的关系。B( ) = 0.5H( )Bo( )的干涉谱强度：设： 为校正后的光谱强度，且令： ，得连续光谱B( )在实际测量中，检测器测得的干涉光波强度 ID(X) ，除了与光源强度有关外，还与分束器、放大器线性度、探测器响应度等因素有关，故需加一个仪器校正因子H ：( )( )0.5H( )=I

10、D(X)0Bo Cos2 xd ( )196.4背景光谱与样品光谱 在零光程差处，不同频率的各种单色光的强度都为极大值，加和后得到的干涉图主峰就在零光程差处。其余部位则因部分相长、或相消，它们叠合后形成一个中央突起（主峰）、二边迅速衰减的对称干涉谱图形。 样品真实光谱必须从样品光谱中扣除背景光谱得到。这个扣除称为做比例光谱，本质是二者吸收谱相减。 在实际测量中，由于光谱波长测量范围有限，干涉仪动镜移动距离有限（不是 ）等原因，故在对干涉谱进行付里叶变换前还必须先做截断、切趾等处理。16I(x)I(x)X = 2vt 干涉谱 是光程差的函数。由于动镜以固定速度运动 , 故在光程差 中，t为扫描时

11、间，故干涉谱 是时间域函数。而经过付里叶余弦变换后的光谱 则是频率域函数。但这些还不是测试真正需要的样品真实光谱。（cm s)B( )207.截断与切趾7.1截断前述，干涉图的波函数方程：其数学表达式为：截断函数D(X)的定义为：当 - L X + L 时，D(X) = 1L为动镜移动的有限距离，它与光程差 x 一样，也是时间的函数。17*I（x） = I (x) D (x) - L X + L D(X) = 0 此干涉图若用一个截断函数D(x)截断，I（X)为截断后的干涉图 。Cos2 d +0I(x)=B( )21187.2截断处理后的光谱图 截断干涉图后的光谱： 这个 ILS函数可理解为

12、整个付里叶变换光谱仪系统（包括干涉仪和计算机系统）对单色谱线的响应函数。 如果使用矩形截断的 ILS函数，得到截断后的有限干涉图就如上页所示，其经 FT 后的光谱图在它主峰二侧具有明显的振荡波动。这些波动称为旁瓣，特别是主峰旁的第一个旁瓣，其强度可达主峰的22%，形状像下伸出的“脚趾”。 这些旁瓣的存在，是产生虚假光谱信号的来源，又会掩盖附近的微弱光谱信息。 截断函数D(x )经付里叶变换得到D( )，这个D( )称为仪器谱线函数（Instrumantal Line Shape),简称 ILS函数。D( ) = 2L = 2L sin c (2 L)Sin (2 L)2 L.B( ) =+L-

13、LI( x )*D( X )Cos2 x d x B( )是在动镜移动有限距离L内的实测光谱，它是真实光谱B( )与仪器谱线函数D( )的卷积值：* B( ) = B( ) D( )227.3切趾 干涉图的截断处理产生出我们并不需要的旁瓣，为此，在截断处理时必须同时注意抑制旁瓣。 从矩形截断函数卷积处理结果知道：旁瓣产生的直接原因是：干涉图在L处被突然截断（突然下降到零），导致干涉图在该处出现尖锐的不连续性，从而引起光谱的扰动。为此，选用一个渐变的权重函数来做卷积处理，以缓和在截断处的不连续性，就可达到抑制旁瓣的目的。A(x) =1 -xL0当 L x L当 L x L 使用三角形切趾函数，旁

14、瓣明显被抑制（负旁瓣从22%4.5%，但主峰的半宽明显增加！19 具有截断和抑制旁瓣（切除“脚趾”）功能的这类权重函数，通常称为切趾函数，它具有截断和切趾的双重功能。如常用的三角形切趾函数，它的定义和付里叶变换后的A( )图形如下： 237.4切趾函数切趾函数有许多种类，它们统称为窗函数。 干涉图是一种余弦函数，它与这些窗函数的乘积处理，在数学上称为加权（或称卷积）。（几种常用的切趾函数）20在GH切趾函数中:a+bcos( x/2L), 调节a和b，可以既保证抑制旁瓣而又尽量缓和光谱分辨下降。（ 若干最基本而有用的付里叶变换及其逆变换对的示意图及函数表达式）三角形梯形余弦高斯指数倒三角Gen

15、zel-Happ24217.5切趾函数与旁瓣、分辨率25227.6切趾函数的选用形状各异的切趾函数，可供各种要求不同的场合使用。通常，合理的选择为：高分辨 矩形、梯形、倒三角形函数 （分辨率高，旁瓣明显）中分辨 三角形、余弦函数 （二者适中）低分辨 高斯、洛伦兹、HG函数 （分辨率低，旁瓣小）各仪器公司常用的切趾函数是三角形切趾函数（日常工作使用）。 在做自去卷积（Self Deconvolution）数据处理时，可参考这些切趾函数的特性合理选用。26238.分辨率与光程差（一）分辨率是光学仪器的一个重要质量指标，它直接决定能否分开二个相邻谱峰。 FTIR仪器的分辨率与干涉仪的光程差紧密相关。

16、检测分辨率指标目前通常采用在规定仪器相关参数设定的条件下，测定5mmHg一氧化碳气体样品指定吸收峰的半高宽。FTIR光谱的分辨率可用瑞利（Rayleigh）判据定义： 二个强度相同的重叠谱线，当一谱线的中心落于另一谱线的第一个零值时，则这二条谱线被认为是可分辨的。8.1分辨率判据凹(c)( L :光程差)27248.2分辨率与光程差的关系式用更直观的图像来讨论二个相邻的单色光谱线。另一条谱线：相差1个光圈 这与瑞利判据一致：分辨率反比于最大光程差。动镜移动距离cm0.5150光程差cm分辨率cm-1 1 210010.50.011频率高，10个波峰 分辨率与光程差的关系。频率分别为 1与 2

17、，相距0.1 ，它们的干涉图在相同的最大光程差范围内相差一个干涉圈。 则可定义为已被分辨。据此，对第一条谱线( )：2 频率低，9个波峰mL = 考虑到已讨论过的切趾函数（经切趾处理，实际分辨率有所下降），分辨率通常总是介于1/L到1/2L之间。最大光程差L越大，分辨率 也越高。例如：m+1+L = 由于在相同的光程差（L）之内，二式经算术运算，消去m后得： = 1L28259.数字化采集与取样间隔、旁轴光线、光栏9.1数据采集 用计算机采集的光谱信息，不论是色散型仪器，还是FTIR仪器，它们得到的光谱图（或干涉图）都是数字化的数据。 对一条有限的干涉图，需要以某种间隔取样。此间隔越小，采样的

18、数据点越多，其测量精度就越好。反之，测量精度就差，还会使原来的波形失真。 由于计算机容量有限，取样间隔x 不能无限小，只能用有限大小的x进行等间距取样采集数据。数据采集的方式有三种：1.在动镜连续移动中，以相等时间间隔 t 取样。2.在步进马达驱动动镜时，每步读出干涉图强度。3.使用激光参考信号，以固定的光程差间隔取样。目前，大多数FTIR仪器都是由氦氖激光（波长0.6328）对干涉图取样。（干涉图及其取样示意图）29为了不失真地保持干涉图信息，必须至少以二倍于干涉图最大频率（ )的采样频率来采样。fmax269.2取样间隔NYguist采样理论：（式中V为动镜移动速度）例如：当频率为 f 的

19、单色光，如用小于其波长的取样间隔采样，即：满足采样频率 F=2f 的采样规则，那么它就能基本反映出原干涉图的形态（图a）。如果采样点不足，则会出现图b那样的变形失真的干涉图形。因此，取样间隔 x 21maxmaxmin -当复色光（ ) 经干涉仪干涉调频分光后，其频率宽度为： -=2v ( ) maxmin f =2v-min 其采样频率 F=2f =4v( )max通常，FTIR商品仪器为了能够既省时，又能得到较好的光谱，在中红外区（4000-400cm-1）采用隔点取样。在常规工作中（分辨率1-4 cm-1），采样间隔与分辨率 的关系为每1/2 时采样一次。例如：4cm-1分辨率时，每隔2

20、cm-1采样一次。（采样原理示意图）ab30279.3采样不足与折叠效应当采样点不足时，除了前述的干涉图失真变形外，有时还会出现折叠效应。 在出现的折叠效应中，频率发生位移，有时会造成严重的失真错位！例如：co2正常采样的干涉图，经FT后谱峰应在2350cm-1，当采样不足时，该峰会折叠到1600cm-1处。只要采样间隔 ，就不会出现复原光谱畸变和损失光谱信息。x 远小于 也是不必要的，否则将明显增加采集数据和增加FT计算的数据量。这称为过度取样，既费时间又需占用计算机大容量且不会增加任何有用的光谱信息。21max21maxx 31289.4旁轴光线与光栏 迄今为止，我们讨论中的光束，都是以点

21、光源发出的理想的准直光束。 在实际仪器中，为了有一定输入强度的光束，只能采用比点光源大的扩展光源 。这时，除了在轴光线外，还必须考虑旁轴光线。 这二种光线经过干涉仪后具有不同的光程差，由于这种不同光程差的旁轴光线存在，致使仪器分辨率受到限制或下降。3229 当一光束波长为入，发散半角为 Q 的单色光通过干涉仪时，若动镜与定镜距离分束片相等时，中心光线和旁轴光线的光程差都为零。 但二者相位有差：中心线光程差为： 2L旁轴线光程差为： 2L/cosQ（L是动镜移动距离）QLLCosQ = LLL = L /cosQ3330二者光程差值 X =2L cosQ-2L = 2L1 - cosQcosQ

22、由于光程差 x = 时,动镜移动距离 L = ，此时二光束相消，得不到任何信息。12Q22因为 当 Q 角很小时，x =cosQ = 1 - + - + ；Q22!Q44!Q66! 2L ( ) = L1Q22Q2因此，当波长为 的单色光，以发散半角 Q 通过干涉仪时，能获得的最大分辨率 = = =Q212 LQ2max 对于一个具有最高波数为 的光谱而言，想要使它的分辨率达到 ，则允许光束最大发散半角为：Q =maxmax3431 由于旁轴光线存在，会对仪器分辨率产生影响，所以在中、高档 FTIR 仪器上设有多档数字光栏（例如：全开，大，中，小，最小等不同尺寸的数字表示）。采用光栏能限制进入

23、干涉仪的光束大小，可消除光束边缘的发散光，以保证多种分辨率实施。因此，光栏与分辨率正确配用原则是：高分辨率 小孔径光栏；低分辨率 大孔径光栏远红外 全开，尽量开大从 可计算出：Q =maxmax中红外（4000- 400 cm-1 ），高分辨率（ = 0.06 cm-1 ）测量时，Q 约为0.004；低分辨率（ = 4 cm-1 ）测量时，Q 约为0.016；远红外（400 - 10 cm-1 ），4cm-1分辨率测量时，Q 约为 0.135（FTIR谱仪透光效率）3210.FTIR 优缺点一、高光通量（Jacquinot 优点） FTIR仪器无狭缝。 光源发出的光（连续光谱）几乎都可以全部进

24、入干涉仪，这相当于多道发射。 光源发射的能量在FTIR仪器中利用率高，具有高光通量特征。3633FTIR仪器的光通量比色散型仪器理论上高200倍左右。 考虑到分束片效率、光栏、检测器面积等因素，FTIR仪器的实际光通量，比色散型仪器大约高出30 -50倍。37二、多路传输 （Fellgett 优点） 多路传输优点带来的直接好处是 S /N 提高。 34 色散型仪器依靠单色器（光栅、滤光片、狭缝）分光，在某一时间只有一个色散单元（其宽度为分辨率 ）的能量达到检测器。 色散型：色散型单元宽度 （实际上， 随扫描进行线宽变化）色散单元数目 max-minn = 测量每个色散单元所需的时间为 T/n（

25、S/N）G Tn信噪比与测量时间均方根成正比。 信噪比 （S / N ）：光谱范围 ，分辨率 ，测量时间 T ， maxmin-maxmin FTIR仪器依靠干涉仪调频分光。它能使光谱范围（ ）内的全频段光能，在某一时间内同时、全部地到达检测器，这相当于多道接受。这也是 FTIR 仪器能够实施快速扫描的能量基础。 3835FTIR ：多道发射和多道接受。二者之比： 分辨率越高，S/ N 提高越大。这是FTIR仪器多道传输的优越性，它大大提高了仪器的检测灵敏度。 在光源一样，检测器等其他条件相同情况下，FTIR仪器比色散型仪器信噪比高 倍。n不同分辨时信噪比改善情况= 0.1cm-1 =189.

26、7n0.25 1201.0 602 424 308 2116 15（S / N）F T（S / N）F（S / N）G=nTTn3936扫描次数与100%线的噪声变化FTIR仪器的扫描速度比色散型快得多。在同样的测量时间（T）内，可以测得更多（次）的扫描。多次扫描的累加结果（实时平均处理）可进一步提高S/N。S/N m（m为扫描次数）由于信号电平总是正向的，而噪声是随机的。因此，多次扫描累加，可以提高 S/N。4037三、高精度 （Connes 优点） 红外色散型仪器的波数测量精度受很多条件限制（如：机械部件加工精度，记录和读数误差等等），故精度很难提高，通常在0.1cm-1以下。 FTIR仪

27、器光学部件结构简单，运动部件只有动镜一件，且用氦氖激光干涉系统监控和校正，它的采样精度可达0.01cm-1以上。 只有在技术上保证每次扫描，在相同光程差位置上读取干涉图的第一个数据，才能实现各次扫描采集数据的可累加性 高精度采样的实施由下列技术措施确保：（1）用高稳定性的氦氖激光干涉系统作为波数座标的采样标尺，确保采样 精度（波数间隔 x）。（2）用氦氖激光确保高准确度的每次扫描起点重合。4138 白光干涉图在零光程差出有一个极大值信号，它可精确触发（样品/本底）干涉图的第一个测量数据采集。采样间隔（x）由激光干涉图的余弦信号转换成的方波控制。 参考干涉仪产生白光 激光信号用于触发采样和控制采

28、样间隔（a）试样干涉图 （b）白光干涉图 （c）激光干涉图（d）由C经电子放大器转换成的方波 （e）采样方波 氦氖激光波长为0.6328微米，若以4个波长作为波数单位，则波数精度为4 0.63 2.5 （10-4cm-1）方波信号触发取样装置，并决定取样间隔。因此，FTIR 的波数间隔精度是相对的，由氦氖激光决定。白光干涉信号的极大值触发采样起点，从而标定波数的绝对精度。*4239去除白光干涉仪 FTIR 仪器的分辨率是由动镜移动的不同距离决定的。动镜移动距离由激光干涉仪和二进制计数器控制。扫描开始，由触发信号启动计数器，累计采样点数。到达预定数后，动镜返回并开始第二次扫描。第二次扫描何时取样

29、至关重要，否则数据无法重合累加。这是早期白光干涉仪存在的必需理由。 但白光干涉图灵敏度太高，光路系统稍有变化，白光干涉信号就即漂移无踪，重新定位的调整十分困难。同时，白光干涉仪的存在使主干涉仪更趋复杂化、增加造价。 近年来，激光干涉相位新技术的应用，可替代繁复的白光干涉仪功能。通常有二种技术方法可用于FTIR仪器上：（1）双边扫描技术： 动镜在往返中双边都采集数据，利用激光在往返扫描中的相 位差，可准确 确定动镜位置和触发每次扫描的数据采集起点。（2）可逆计数法： 把激光干涉条纹移相分成彼此相差/2的二部分，用二个光电探测 器分别计 数，并将这二个电信号整形和倒相，变成四个脉冲矩形 波，相位依次差/2。 在逻辑电路上，依据这四个脉冲矩形波形 态，可实现方向判别和可逆计数， 以确定动镜移动方向和准确位置。4340四、高分辨率