第十一讲配位化合物

1、第十一讲配位化合物问题：为什么血红细胞可以传送氧气？为什么人会煤气中毒？23CuSO4 4NH3 Cu(NH3)4SO4 1693年1、化合物组成不符合经典化合价规律2、复杂结构单元有特殊稳定性Ni+CO Ni(CO)4 (无色液体）325K 1atmSiO2+6HF H2SiF6 (无色气体)+2H2O11.1 配位化合物概述6KCN + FeSO4 K4Fe(CN)6 + K2SO44一、配合物定义(definition)： 配位单元：若干个原子（阳离子）和若干个中性分子（阴离子）以配位键结合而成的复杂结构单元。配合物：含有配合单元的化合物。配阳离子：阳离子配合单元配阴离子：阴离子配合单元

2、配离子配盐：配离子与反电荷离子组成的配合物配分子：配合单元是中性分子的配合物Ni(CO)451、中心原子与配体 中心原子：空轨道（过度金属原子或离子）Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配体：与中心原子结合的分子或离子,有孤对电子。Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4二、配合物的组成6Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4配位原子：直接与中心原子以配价键结合的原子。含有配体的物质，如NaF、KI和KCN等 配合剂7配体分类：多齿配体：含多个配位原子的配体H2N-CH2-CH2-NH2N-CH2-CH2-NCH2-COOHCH2-COOH HOOC-CH2 HOOC-CH2单齿配

3、体：只含一个配位原子的配体 NH3 F- H2O 82、内界和外界离子键外界内界外界内界配位键离子键配位键Cu(NH3)42+SO4 2- K4+Fe(CN) 6Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42-K2SO4Al2(SO4)324H2O 2K+2Al3+4SO42-+24H2O（复盐）9配合物的类型(1) 简单配位化合物(Cu(NH3)4SO4)H2CH2NNH2CH2H2CH2NNH2CH2Cu(4) 配分子（HCCHAg 、Fe (CO)5）(3)多核配合物(2) 螯合物(内配合物)Pt(NH3)2Cl2(H3N)2PtClCl103.配位数直接与中心原子配合的配位原子数

4、目 2、4、6 对于单齿配中心原子的配位数配体数 对于多齿配体CoCl3(NH3)3Cu(NH3)42+配位数=配体个数11中心原子最常见的配位数12影响配合物配位数的因素 1.中心原子及配体的半径和电荷 中心原子半径越大,配位数一般越大；如：AlF63-和BF4- 。 中心原子电荷越多,配位数越大；如：Pt4+形成PtCl62-,Pt2+形成PtCl42-13 配体半径越大,配位数一般越少； 配体的电荷越多，使配位数越少。如：AlF63-和AlCl4-。如：Zn(NH3)62+和Zn(CN)42- 142. 配体的浓度3. 温度 在形成配离子时，配体的浓度增大有利于形成高配位数的配合物(如F

5、e3+与SCN-的配合物) 。 反应时温度低,有利于形成高配位的配合物(热振动加剧时,中心原子与配体的振幅加大)。15三、配合物的命名1、内界命名（1）基本顺序：HgI42- 四碘合汞（）离子Cu(NH3)42+ 四氨合铜（）离子配体数配体 合 中心原子(氧化数)离子16（2）配体的次序： （不同配体名称间用“”分开）1、先无机配体、后有机配体；SbCl5(C6H5)- 五氯一苯基合锑（）离子CoCl2(NH3)4+ 二氯四氨合钴（）离子2、先阴离子，后中性分子；17如NH3和NH2OH，应先命名NH34、若键合原子相同，先较少原子数的配体。Co(NH3)5H2O3+ 五氨一水合钴（）离子3、

6、同类配体，按键合原子元素符号字母顺序18（3）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用括号括起。Ag(S2O3)23- 二（硫代硫酸根）合银（）离子 Fe(en)33+ 三（乙二胺）合铁（）离子 CO和NO作为配体时，命名为羰基、亚硝基。 同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝基、-ONO亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、-NCS异硫氰酸根 常见配体缩写：乙二胺（en）、 乙二胺四乙酸根离子（edta） 注意:192、配合物命名 外界为简单阴离子，命名为某化某如：Co(NH3)6Br3三溴化六氨合钴(III)外界阴离子为含氧酸根,命名为 某酸某如：Pt(NH3)4(NO2)2CO3碳酸二硝

7、基 四氨合铂(IV) 外界为简单阳离子，命名为 某酸某如：KPt(NH3)Cl3三氯一氨合铂(II)酸钾20Co(NH3)3(H2O)Cl2ClKSbCl5(C6H5)Pt(NH3)2Cl2K3Ag(S2O3)2K4Fe(CN)6例题1：命名下列配合物氯化二氯三氨一水合钴(III)五氯一苯基合锑(V)酸钾二氯二氨合铂(II)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钾六氰合铁(II)酸钾21 命名下列配离子和配合物，并指出中心原子、配体和配位数 (1)Na3Ag(S2O3)2 (2)Co(en)32(SO4)3 (3)HAl(OH)4 (4)PtCl5(NH3)- 解: (1)二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠

8、 Ag+、S2O32-、2 (2)硫酸三(乙二胺)合钴() Co3、en、 6 (3)四羟基合铝()酸 Al3+、OH、 4 (4)五氯一氨合铂（）离子 Pt4+；Cl、NH3；6例题222分类：结构异构配合物异 构立体异构四、配合物的异构现象 化合物的组成相同而结构不同的现象叫做同分异构现象。 配合物中的异构现象，大部分是由于内界组成即配离子中配体的位置和空间结构不同而引起的。23结构异构CrCl36H2O紫色亮绿暗绿所有Cl-AgCl2/3Cl-AgCl1/3Cl-AgClAg+Ag+Ag+CrCl(H2O)5Cl2H2OCr(H2O)6Cl3CrCl2(H2O)4Cl2H2O化学组成相同

9、，原子间的连接方式不同而引起的异构现象。24立体异构配体在空间排列的位置不同而引起的异构现象。PtClNH3NH3ClPtClClNH3NH3顺-二氯二氨合铂（顺铂；抗癌药物）反-二氯二氨合铂（反铂：不是抗癌药物）2511.2 配合物的化学键理论一、价键理论二、晶体场理论 三、分子轨道理论(又叫配位场理论) 261、基本要点(2) 中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。中心原子用于接受孤对电子的轨道是由能量相近的轨道杂化而得(1) 中心原子与配体以配位键结合中心原子有空轨道，配体有孤对电子一、价键理论27Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+Ag+价电子层： 4d10 5s0 5p05s5p4

10、d杂化4dsp杂化5p2826 Fe：Fe3+ + 6F- FeF63-Ar 3d6 4s2Fe3+3d54s04p04d0Ar成键3d4d4S4P杂化4dsp3d23d29Fe3+ + 6CN- Fe(CN)63-Fe3+受CN影响重排：成键4S3d4P重排3d4S4P杂化d2sp33d30配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构 配位数杂化轨道空间构型2sp直线型3sp2平面三角形4sp3正四面体型dsp2平面正方形5dsp3三角双锥6sp3d2正八面体型d2sp3正八面体型312、内轨型与外轨型配合物有次外层d轨道即（n1）d轨道参与杂化形成的配合物属内轨型。如 dsp2 d2sp3同一中

11、心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。无次外层d轨道参与杂化形成的配合物属外轨型。32实验推断：根据磁矩实验来测定n为未成对电子数。B=9.2710-24 Am2，为Bohr磁子 当形成外轨型配位单元时，中心原子未成对电子较多，磁矩较大，属顺磁性（Paramagnetism）而形成内轨型配位单元时，中心原子的未成对电子数减少或等于零，所以磁矩较小或等于零，属反磁性（Diamagnetism）。 33FeF63，=5.88B ，则n=5 成键3d4d正八面体F- F- F- F- F- F-杂化3d sp3d2 4d26Fe3+（3d5）3d 4s 4p 4d34根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并指出是内轨配合物还是外轨配合物。（已知 Co2+的价层电子组态为3s23p63d7）（1）Co(en)32+ =3.82