化学原理[3]-原子结构175108996

1、 化学原理Chemical Principles （3）1 宏观现象的微观本质：微观决定了宏观物质的性质，宏观物质的性质归咎于微观。第三章 原子结构 化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运动状态。 化学的特点：既研究物质宏观上的性质及其变化，也研究物质微观上的组成和结构，宏观与微观的联系是化学学科最特征的思维方式。2主要内容：微观粒子的运动特性及其规律：核型原子模型、氢原子光谱和 Bohr 理论、波粒二象性、测不准原理。量子力学对氢原子的处理：波函数与原子轨道、几率密度和电子云、四个量子数、波函数的图形表示等。核外电

2、子的排布：多电子原子的能级、电子排布规律。元素性质的周期性：掌握周期表中元素的分区，结构特征，熟悉原子半径、电离能、电子亲合能、电负性等的变化规律。33.1 经典核原子模型的建立公元前400年，希腊哲学家德谟克利特提出，世界由不可再分的原子组成。 atom: 不可再分的部分。1805年，Dalton提出了化学原子论。19世纪末到20世纪初，相继发现电子、质子、原子放射性，原子可以再分。41879年，英国物理学家Crooks发现了阴极射线；1897年，Thomson通过实验确定了电子的荷质比；1909年，Millikan通过油滴实验测出了电子的电量和质量。汤姆逊的原子模型 原子是具有均匀分布的正

3、电荷的球体，在正电荷的海洋中，沉浸着一定数目的电子。(plum pudding模型)5卢瑟福的核型原子模型 Rutherford 根据 粒子散射实验，创立了关于原子结构的 “核型原子模型 ”。Ernest Rutherford1871-1937，英国1908年诺贝尔化学奖6核型原子模型 (太阳-行星模型)原子中心有一个原子核，它集中了原子全部的正电荷和几乎全部的质量。带负电的电子于核外空间绕核高速运动。原子核体积很小，原子核外空间较大。7 元素周期表中，从一个元素到下一个元素，原子中有一个基本数量在规则的增加，这个数量只能是原子核内的正电荷数，也就是周期表中的原子序数。 1920年，确立了质子

4、的概念；1932年，Chadwick 发现了中子；最终形成经典的原子模型。8 尽管卢瑟夫正确地认识到核外电子必须处于运动状态，但将电子与核的关系比作行星与太阳的关系，却是一幅令人生疑的图像。 根据当时的物理学概念，带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量，运动着的电子轨道会越来越小，最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。经典原子模型的困境93.2 核外电子的运动状态经典原子模型解决了原子的组成问题：原子原子核质子中子电子 究竟原子中核外电子的如何分布？以及运动状态如何？10光是电磁波 = c ：频率； ：波长，c：光速连续光谱3.2.1 氢原子光谱11电磁辐射光谱12不连续光谱 气体原

5、子被激发而产生的光，分光后产生的是分立的、有明显分界的不连续光谱(或线状光谱)。13氢原子光谱氢原子光谱仪示意图和氢原子可见光谱 氢原子可见光谱有四条颜色不同的谱线H、H、H、H 频率 分别为：4.571014 s-1, 6.171014 s-1, 6.911014 s-1, 7.311014 s-114 n = 3, 4, 5, 6时可以算出 分别等于实验中得到的氢的4条谱线的频率。Balmer 经验公式： 除了可见光的Balmer线系，后来又发现了氢原子紫外光谱Lyman线系，红外光谱的Paschen线系，Bracket线系，Pfund线系。15 1913年，瑞典物理学家 Rydberg

6、找到了各谱线间实验规律性的关系：RH为Rydberg 常数，数值为 1.097105 cm-1n1、n2为正整数，n2 n1，n1 =1, 2, 3, 4, 1617氢原子各谱线与轨道能级的对应关系18绕核高速旋转的电子将不断从原子发射连续的电磁波，原子光谱应是连续的；而且由此电子的能量逐渐降低，最后坠入原子核，使原子不复存在。 按经典核型原子模型，氢原子光谱的实验事实与经典电磁理论不符。经典电磁理论：193.2.2 原子结构的Bohr理论普朗克的量子论时间、速度、长度、面积电量：最小的单位是一个电子的电量，为 1.602 10-19 库仑。Max Planck1858-1947，德国1918

7、年诺贝尔物理奖 微观世界中，能量不能连续变化，只能以某一最小单位的整数倍变化，此最小单位为 “量子”。 以光的形式传播时，称为光量子。E = hh = 6.626 10-34 Js 20Bohr的原子结构理论Rutherford 核原子模型M. Planck 量子论A. Einstein光子学说氢原子的光谱实验Bohr 根据建立了Bohr 理论Niels Bohr1885-1962，丹麦1922年诺贝尔物理奖21Bohr 理论的三点假设：关于固定轨道的概念：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上绕核运动。轨道的角动量要满足一定的量子化条件：m 为电子的质量v 是电子运动的速度r 是轨道的半径h

8、 普朗克常数n 是量子数22电子在不同的轨道上运动有不同的能量。正常情况下，电子尽可能处在离核最近的轨道上 (n=1)，即原子处于基态。当原子获得能量，电子可以跃迁到离核较远的高能轨道上去，原子处于激发态。处于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，同时释放出光能。光的频率决定于两个轨道的能量差。E2：离核较远的轨道的能量E1：离核较近轨道的能量 为光的频率，h 为 Planck 常量光的频率 h = E2 - E123Bohr 根据经典力学原理和量子化条件：向心力 = 库仑引力24轨道的能量 E = 轨道中电子的能量 n 为量子数，当 n = 时，电子完全脱离了原子核的束缚，能量 E

9、 = 0。25Bohr 理论的成功之处成功地解释了氢原子(和类氢离子)光谱产生的原因与规律性 (Rydberg公式)可解释其他发光现象 (如光的形成)可计算氢原子的电离能提出 n 是能级的概念，为现代物质结构理论的发展做出了贡献。26 Bohr理论的缺陷是未能完全冲破经典力学的束缚， 它只是在经典力学连续性概念的基础上，人为地引入了一些量子化条件，没有考虑到电子的运动不遵守经典力学定律，也没有认识到电子运动的波粒二象性。局限： 不能解释氢原子光谱的精细结构 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 不能解释多电子原子的光谱27例1：试计算氢原子的第一电离能是多少？解：氢原子的第一电离能氢原子其它能级的

10、能量283.2.3 微观粒子的波粒二象性光的二象性 17世纪末，牛顿和惠更斯 分别提出了光的微粒说和波动说。29电子的波粒二象性Louis de Broglie1892-1987，法国1929年诺贝尔物理奖 1924年提出，电子等微观粒子除具有粒子性外，同样具有波动性。这种波被称为物质波 (德布罗意波)。 根据电子衍射图计算得到的电子射线的波长与de Broglie 预期的波长一致。1927年，Davission 和 Germer ：30波粒二象性是微观粒子的运动特征。需要用量子力学来描述。电子的粒子性与波动性定量的联系了起来。任何运动质点，包括宏观物体都可以按照 de Broglie 式计算

11、它们的波长。de Broglie 物质波的意义31海森堡测不准原理经典力学:可用准确的位置和动量描述宏观物体的运动微观粒子:？电子的质量：9.110-28 g电子的速度：3108 m原子的空间：10-8 cmWerner Heisenberg1901-1976，德国1932年诺贝尔物理奖 不可能同时而又准确的测量粒子的位置和动量，位置的不确定程度 (x) 和动量的不确定程度 (p) 之间有：1927年， Heisenberg 提出了测不准原理：32 重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星绕太阳那样的电子轨道。 测不准关系不是限制人们的认识限度，而是限制经典力学的适用

12、范围。说明微观体系的运动有更深刻的规律在起作用，这就是量子力学所反应的规律。333.2.4 波函数和原子轨道Schrodinger方程-微粒的波动方程 电子的波动性可以看成是粒子性统计的结果。 微观粒子的运动，虽然不能同时准确测定其位置和速度，但它空间某一范围出现的几率可用统计方法描述。 微观领域内，具有波动性的粒子要用波函数 来描述。34 波函数 描述的是微观粒子在空间某范围内出现的几率。Erwin Schrdinger 1887-1961，奥地利 ：波函数x、y、z：空间三维坐标方向m：微观粒子 (电子) 的质量E ：微观粒子 (电子) 的总能量V : 微观粒子 (电子) 的势能波函数 是

13、空间坐标的函数 35把微观粒子的粒子性与波动性有机地融合在一起，更能真实地反映出微观粒子运动状态。可以解出一系列波函数，代表电子在原子中的各种运动状态。解薛定谔方程的目的，就是求状态函数和与这个状态相对应的能量 E。Schrodinger方程的意义36* Schrodinger方程的求解简介(1) 坐标变换：p (x, y, z) p (r, , ) 37(2) 分离变量：径向部分角度部分38(3) 为保证解的合理性，引入三个参数 (量子数)：n, l, m 解得的 不是具体的数值，而是包括三个参数 (n, l, m) 和三个变量 (r,) 的函数式 n, l, m (r,)，每一个解对应着某

14、一种运动状态及相应的能量。n = 1，2，3，l = 0，1，2，3，(n-1)m = 0，1， 2， 3， ， l39波函数和原子轨道 波函数 是量子力学中描述核外电子运动状态的函数式，一定的波函数表示电子的一种运动状态，也叫原子轨道。1,0,0 1s2,0,0 2s2,1,0 2pz1s轨道2pz轨道2s轨道 一般把与 l = 0，1，2，3，对应的波函数称为s，p，d，f，态：40波函数 就是原子轨道，原子轨道只是代表原子中电子运动状态的一个函数，代表核外电子的一种运动状态。每一种原子轨道 (即每一种波函数) 都有与之相对应的能量。 |2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率，即概率密度

15、。 |2 的空间图像就是电子云的空间分布图像。对于氢原子或类氢离子：小结413.2.5 概率密度和电子云概率密度 (|2) ：由理论计算得到，电子在原子核外空间某点附近单位体积内出现的概率。电子云：概率密度的形象化图示，是|2的图像。氢原子的1s电子云示意图 可以用统计的方法描述电子在核某一区域内出现机会的多少。42概率：电子在空间内出现的几率。概率密度：单位体积内出现的概率。 |2 ：电子在核外空间出现的概率密度，通过理论计算得到。电子云：|2 的空间图像。是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度作形象化的图示。要掌握的几个概念：43s 电子云 (l = 0的状态) 球形对称，处于s状态

16、的电子，它在核外空间中半径相同的各个方向上出现的概率相同。p 电子云 (l = 1的状态)哑铃形，3种空间取向。44d 电子云 (l = 2的状态)* f 电子云 (l = 3的状态)453.2.6 波函数的空间图象径向部分角度部分径向分布球面的面积：4r2球壳薄层的体积：4r2r概率密度：|2球壳内发现电子的概率：4r2|2r单位厚度球壳中的概率：4r2|2 令D(r) = 4r2|2 ，D(r) 是 r 的函数径向分布函数46氢原子各种状态的径向分布图D (r) 只随半径 r 变化，由量子数 n、l 决定。52.9 pm47小结：|2 为概率密度，指核外空间某点附近单位体积内发现电子的概率

17、；D(r) 指在半径为 r 的单位厚度球壳内发现电子的概率。电子在核外是按层分布的：主峰离核的距离1s最近，2s、2p次之，3s、3p、3d更次之，同理4s、4p、4d、4f更远。 主量子数 n 的取值，代表电子层离核的远近，当 n 相同时，电子在核附近出现的机会为：ns np nd48 外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为“钻穿效应”。离核较近的小峰都伸到 (n-1) 各峰的内部，伸入的程度各不相同。49 1s 电子的概率密度在原子核附近最大，为什么它的概率的径向分布却在离核 52.9 pm 处最大呢？问题： 球壳体积与|2值的变化趋势相反。 靠近核时，|2值大，但球壳体积小；离核较

18、远时，球壳体积大，但|2值小； 两个变化趋势相反的因素导致在某一点上出现极大值。50径向分布图的意义： 电子概率的径向分布图表示了电子在整个空间出现的概率随半径变化的情况，从而反映了核外电子概率分布的层次性和穿透性。51角度分布 波函数 (r, , ) 的角度部分：Y(, )，只随 和 角度变化，由量子数 l 和 m 决定，与 n 无关。 原子轨道的角度分布图：Y(, ) 随 和 角度变化作图。(波函数的角度分布图) 电子云的角度分布图：|Y(, )|2 随 和 角度变化作图。52原子轨道的角度分布图 Y(, ) 只与量子数 l 和 m有关，l 和 m相同的轨道，角度分布相同。53注意：图中的

19、“+”、“-”号没有正负电性的意思对于pz轨道：54通过坐标原点画出若干条射线，每条对应一组 和 值；将该组和 值代入波函数式中进行计算，以计算结果标在该射线上某一点；用同样方法标出其它射线上的点，然后将所有的点相联，得沿 x 轴伸展的哑铃形面。对于px轨道：55原子轨道 (波函数) 角度分布图 (剖面图)56电子云的角度分布图pz电子云的角度分布图：表示电子在空间不同角度出现的概率密度的大小。反映了电子概率密度分布的方向性。5758电子云的空间分布图 电子云的空间分布图是径向部分与角度部分综合的结果。电子云的实际形状与角度曲面有关，但又是不相同的，把电子云的实际形状当成电子云的角度分布图是不

20、合适的。ns 电子云空间分布图592p 与 3d 电子云空间分布图60问题：什么是轨道的 “节点” 和 “节面” ？ 例如 2s 轨道的两种表示法中，(a)中原子核附近 (r = 0) 电子概率密度最高，在离核某个距离处下降到零，概率密度为零的这个点叫节点。通过节点后概率又开始增大，在离核更远的某个距离升至第二个最大值，然后又逐渐减小。(b)中的高密度小点出现在两个区域。一个区域离核较近，另一个区域离核较远，其间存在一个概率密度为零的球壳。 对 p 轨道而言，电子概率密度为零的区域是个平面，我们将其称之为节面。px 轨道的节面是 yz 平面，py 轨道和 pz 轨道的节面分别是 xz 平面和

21、xy 平面。613.2.7 四个量子数 由n、l、m 这三个量子数所确定的一套参数，就可以表示一种波函数。除了在解薛定谔方程的过程中引入的这三个量子数之外，后来根据实验和理论的要求，又引入了一个描述电子自旋特征的量子数 ms。 这些量子数对描述核外电子的运动状态，确定原子中电子的能量，原子轨道或电子云的形状和空间的伸展方向，以及多电子原子核外电子的排布非常重要。62主量子数 n决定电子层数，规定着电子出现最大概率区域离核的远近，以及原子能量的高低。n 的取值范围：n = 1，2，3，4，n1s电子 n=1 r=52.9 pm2s电子 n=2 r=213 pm3s电子 n=3 r=477 pm

22、n 越大，电子与原子核的平均距离越远。63主量子数 n = 1 2 3 4 5 6 7 K L M N O P Q 电子层符号主量子数 n 是决定电子能量高低的主要因素。对于单电子原子或类氢离子来说，n值越大，电子的能量越高。n = 1 时，r1 =12 52.9 pm，E1 = -1312.17 kJmol-1n = 2 时，r2 =22 52.9 pm，E2 = -328.04 kJmol-1n = 3 时，r3 =32 52.9 pm，E3 = -145.80 kJmol-1 对于多电子原子，核外电子能量既与 n 有关，又与 l 有关。64角量子数 ll 的值常用英文小写字母代替：l 的

23、取值：l = 0，1，2，3，(n-1)代号： s p d f gl ： 0 1 2 3 4 l 决定了原子轨道或电子云的形状。它与电子运动角动量的大小有关，决定了电子云在空间角度的分布的情况。 如：l = 0时，角动量为0，此时电子的运动与角度无关。s 原子轨道与电子云形状为球形。65主量子数 n 表示电子层时，角量子数 l 表示同一电子层中具有不同状态的分 (亚) 层。对于给定的 n，就有 n 个不同的角量子数 l 。66角量子数 l 与多电子原子中电子的能量有关，多电子原子中电子的能量取决于 n 和 l 。n 不同，l 相同时，n 值越大，能量越高： E1s E2s E3s E4s E5

24、s E2p E3p E4p E5pn 相同，l 不同时，同一电子层能量： 对于单电子体系， E4s = E4p = E4d = E4f 对于多电子原子，主量子数 n 相同时，l 数值越大，其电子的能量越高。l 取值 0 1 2 3 E4s E4p E4d E4f67磁量子数 mm 的取值与角量子数 l 有关： m = 0，1， 2， 3，l 磁量子数 m 决定了原子轨道或电子云在空间的伸展方向。它的取值表示伸展方向是被限制在某些特定的方向上。l =1 时 (p 轨道)，m 有 0、+1、-1 三个值：68在没有外加磁场的作用时，磁量子数 m 与能量无关。l =1 时 (p 轨道)，m 有 0、

25、+1、-1 三个值： 在一般情况下，l 相同 m 不同的轨道能量相同，这样的轨道称为简并轨道。p 轨道具有三种伸展方向不同，但能量相同的简并轨道。 当有外加磁场时，由于伸展方向不同，会显示出微小的能量差别。69 n，l，m 一组量子数可以决定一个原子轨道离核的远近、形状和伸展方向，对应一组合理的n，l，m 取值，就会有一个确定的波函数n,l,m(r,)。例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动msnlm70自旋量子数 ms 为了解释光谱的精细结构，1925年，Uhlen

26、beck 和 Goudsmit 提出了电子自旋的假设。 ms 描述了电子自旋的两种状态，取值为+ 和- ，分别用和表示。自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为Stern-Gerlach实验，1922年71小结 原子中每个电子的运动状态可以用 n，l，m，ms 四个量子数描述，四个量子数确定后，电子在核外的运动状态也就确定了。主量子数 n：决定电子层数，并主要决定电子的能量。角量子数 l：决定原子轨道的形状，影响电子的能量。磁量子数 m：决定原子轨道在空间的伸展方向。自旋量子数 ms：决定电子的自旋方向。 同一原子中，不可能有四个量子数完全相同 (运动状态完全相同) 的两个电子存在。72电子层、分

27、层、原子轨道、运动状态同量子数间的关系73四个量子数可以确定电子的一种运动状态，而三个量子数 n，l，m 只可以确定一个原子轨道。每种类型的原子轨道的数目= 磁量子数的个数 = (2l+1) 个。各电子层可能有的状态数 = 2n2，这也是各电子层最多可容纳的电子数目。各电子层的原子轨道数目 = n2。各电子层最多的分 (亚) 层数目 = n。743.3 核外电子的排布与元素周期律 一般情况下，多电子原子系统的能量可看作是各个单电子在某个原子轨道上运动对原子系统能量贡献的总和。 在多电子原子中，对某一特定电子而言，除受原子核的吸引外，还受到其它电子的排斥作用。多电子原子系统的能量难以用 Schr

28、odinger 方程得到精确解。轨道能级电子的排布 各种状态的原子轨道，它们的能量象阶梯一样有高有低，称为能级。753.3.1 多电子原子的能级多电子原子轨道能级主量子数 n角量子数 lLinus Pauling1901-1995，美国76鲍林原子轨道能级图77 角量子数 l 相同的能级的能量高低由主量子数 n 决定；如 E1s E2s E3s E4s 当主量子数 n 和角量子数 l 均不相同时，如 E4s E3d E4p能级分裂 主量子数 n 相同，角量子数 l 不同的能级，能量随 l 的增大而升高，如 Ens Enp End E3d19号，20号： E4s np nd nf 。E(ns)

29、E(np) E(nd) E(nf)88 如果能级分裂的程度很大，就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。对能级交错的解释鲍林能级图中：E4s E3d 过渡元素 内过渡元素相邻元素原子半径的减小幅度：主族元素： 从左向右，逐渐减小，其中短周期：平均幅度10 pm。过渡元素：半径减小的幅度较为缓慢，平均幅度 4 pm，全充满时，原子半径略有增加。内过渡元素：半径减小的幅度更为缓慢，镧系15个元素平均减小 1 pm。116主族元素的原子半径变化趋势117镧系收缩效应从 La 到 Lu，15个元素共减小11pm。内部效应：镧系中相邻元素的半径十分接近，用普通的化学方法将很难分离。外部效应：使第5、

30、6两周期的同族过渡元素性质极为相似，往往导致在自然界共生，而且相互分离不易。同族元素原子半径的变化趋势同族元素原子半径自上而下增大：电子层依次增加，有效核电荷的影响退居次要地位。第6周期过渡元素 (如Hf、Ta) 的原子半径与第5周期同族元素 (如Zr、Nb) 相比几乎没有增大，这是镧系收缩的重要效应之一。1183.4.2 电离能 1 mol 基态的气态原子失去1个电子成为+1价气态离子所需的能量，为该元素第一电离能( I1 )。 从1 mol的+1价气态离子再失去一个电子成为+2价气态离子所吸收的能量，为该元素的第二电离能( I2 )，依此类推。同一元素的原子： I1 I2 I3 I4 119同族总趋势： 主族元素自上至下减小，与原子半径增大的趋 势一致。同周期总趋势： 自左至右增大，与原子半径减小的趋势一致。120影响电离能大小的因素：与原子的核电荷数、原子半径有关同一周期，自左向右，电子层数相同，核电荷数增加，半径减小，最外层电