电化学沉积制备ZnO

1、电沉积法制备电沉积法制备ZnOZnO薄膜的薄膜的研究进展研究进展 李敏 孙亚丽 何换菊 李艳 1.摘要摘要 以铜片为衬底, 用硝酸锌水溶液为电解液, 采用阴极恒电流还原制备氧化锌薄膜。通过改变电流密度、电解液浓度、温度、离子掺杂等实验条件, 系统研究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。当电沉积产物中掺杂铜时, 薄膜材料的光吸收边从375nm 红移到458nm, 带隙能从3.3eV 降到2.7eV, 拓宽了薄膜的吸光范围, 这对ZnO 薄膜在光学方面的应用具有重要意义。2.2.引引 言言 氧化锌( ZnO) 是一种性能很好的材料, 在电子、光学、声学及化学等领域都有广泛应用。 而且, ZnO可实

2、现p-型或n-型掺杂, 有很高的导电、导热性能, 化学性质稳定, 用它来制备发光器件必然具有高的稳定性。 根据1997 年ZnO 的光抽运近紫外受激发射现象的报道，由于其发射的波长比GaN 蓝光更短, 将在提高光记录密度和光信息的存取速度方面起到非常重要的作用, 这引发了对ZnO 半导体激光器件的研究热潮。ZnO ZnO 薄膜的其他薄膜的其他CVDCVD制备方法制备方法: : 等离子化学气相沉积法（等离子化学气相沉积法（PECVDPECVD） PECVD装置是在普通CVD反应腔中增加了一对等离子体离化电极板,PECVD一般用有机锌与稳定的含氧气体(如NO2,CO2或N2O等)反应沉积。影响薄膜

3、的主要因素是衬底温度、反应气压和等离子体电离电压。衬底温度一般在200400之间,反应压强约为102 Pa,电离电压约为1.84.5 kV。PECVD法的优点是生长速率较快,薄膜表面平整。 固态源化学气相沉积法固态源化学气相沉积法(SSCVD)(SSCVD) SSCVD法是近几年出现的制备ZnO薄膜的方法,它是一种真空度高(本底压强达10-6 Pa)、能量较低的沉积过程。使用的单一反应源多为碱性醋酸锌(BZA)。 SSCVD法沉积ZnO薄膜很重要的一点就是要使沉积腔内存在适量的水蒸气。水蒸气的存在有利于ZnO膜的c轴取向生长,这可能是基于水蒸气提供了氧,填充了ZnO中的氧空位(VO)。由于SS

4、CVD是低能沉积,沉积速率高,薄膜质量较好,可用于声光调相调幅器件。 喷雾热解法喷雾热解法(Spray Pyrolysis)(Spray Pyrolysis) 前驱体溶液一般用醋酸锌Zn(CH3COO)2溶于有机溶剂或含醋酸的去离子水形成,溶液的雾化可采用超声雾化法或载气流喷射雾化法。以气溶胶(雾)形式导入反应腔,在加热过程中依次经过溶剂的挥发、醋酸锌的分解等过程,最终残余物质为ZnO。 溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法(Sol-gel)(Sol-gel) 溶胶-凝胶法是将可溶性盐作为前驱体,在催化剂作用下,溶解于有机溶剂形成前驱体溶液,在衬底上旋转涂覆前驱体溶液,经热处理固化成膜。另外,此法还可在

5、分子水平控制掺杂,尤其适合于制备掺杂水平要求精确的薄膜。 电化学沉积法（电化学沉积法（ECDECD） 简单的说电化学反应是在电极(电子导体)和溶液(离子导体)界面上进行的电能和化学能相互转化的反应。根据溶液体系以及工艺条件的不同，ZnO薄膜的生长机理也不完全一致。从电化学电极过程来分，目前可分为阴极还原理论和阳极氧化理论两种假说。 本文采用的电化学沉积法制备薄膜的优点突出本文采用的电化学沉积法制备薄膜的优点突出如下：如下： 既可以沉积金属薄膜，又可以制取非金属薄膜，且成膜速率快，同一炉中可放置大量基板或工件； 电化学沉积法对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔等都能均匀覆膜；由于成膜温度高，反应

6、气体、反应产物和基体的相互扩散，使膜的残余应力小，附着力好，且膜致密，结晶良好； 另外，EVD是在高饱和度下进行的，成核密度高，且沉积中分子或原子的平均自由程大，这些都有利于形成均匀平滑的薄膜。 ECDECD基本原理：基本原理： O2 + 2H2O+ 4e 4OH- NO3- + H2O+ 2e NO2- + 2OH- ITO + OH- ITO - OH-ad Zn2+ 2OH-ad Zn(OH)2(s) Zn(OH)2(s) ZnO+ H2O 由于其简单、低成本、膜厚和形貌可控(通过调节电化学参数) ，本文采用电化学沉积法成功制备了高光学质量的ZnO 薄膜。3.3.实实 验验 3.1 样品

7、制备 电化学沉积法制备ZnO 薄膜使用电化学工作站配备的三电极电化学池(工作电极接ITO 导电玻璃, 对电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极) , 具体实验步骤如下: 1) 基片(ITO导电玻璃)清洗:用碱性洗液(25%氨水B30%H2O2BH2O= 1B2B5)煮沸15 min, 然后用大量去离子水冲洗,干燥后留用。使用前再用丙酮和去离子水依次超声15 min。 2) 采用阴极恒电流模式对基片进行预电化学活化处理,阴极电流控制在2mA, 作用时间为15s。 在阴极电流作用下, 溶液中的Zn2+首先在ITO 电极表面还原为一层纳米级的金属锌, 有利于进一步诱导生成高质量的ZnO 薄膜 。 3

8、) 采用阴极恒电压模式电沉积ZnO 薄膜, 沉积溶液为11 mol/ L Zn(NO3)2 水溶液, 沉积时间为10 min。 4) 电沉积后用去离子水漂洗制备的ZnO 薄膜,然后自然晾干。4. 4. 结果和讨论结果和讨论 4.1 实验步骤2 所述的恒电流预电化学活化处理是关键的一步, 它能够有效地改善ZnO 薄膜的光学质量。 其原理是: 在阴极恒电流工作模式下, 先使电沉积溶液中的Zn2+离子在ITO 基体表面还原成金属锌纳米颗粒, 作为进一步形成ZnO 薄膜的诱导层, 这一诱导层能够使ZnO 晶粒均匀成核并生长, 从而有效地改善了ZnO 的成膜质量。通过这种预活化处理后制备的ZnO 薄膜肉

9、眼观察有光泽且透明性好。未经过这种预活化处理而直接用步骤3制备的ZnO 薄膜则表面粗糙, 呈乳白色不透明。 图 1 给出了经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的透射光谱( 以ITO 导电玻璃作为参比) , 在400 2000 nm 的波长范围内表现出大于80% 的透过率。 透射边在370 nm 左右, 对应ZnO 的光学带隙为3135 eV。由于平整的薄膜上下表面对光的干涉作用, 导致了透射谱上出现周期性的起伏, 根据这个特征可以计算薄膜的厚度。由图1估算制备的ZnO 薄膜的厚度为234 nm 左右。 图2 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的XRD谱。 其中, 星号代表基体ITO 的衍射峰,

10、其余的4个峰都是ZnO的衍射峰, 依次分别对应纤锌矿结构的(100) ,(002) ,(101)和(102)晶面, 从衍射强度上看没有出现任何方向上的取向生长。可见, 电化学沉积制备ZnO 薄膜可以直接得到ZnO 晶体, 无需后续的高温热退火处理, 是直接电结晶过程。 图3 表示经预活化处理后制备的ZnO 薄膜的AFM图像(扫描范围2Lm2Lm) 。 可以看到ZnO薄膜为无序的多晶颗粒膜, 晶粒呈不规则多面体形,表现为面内随机取向,其尺寸小于250 nm, 这与对ZnO 薄膜厚度的估算基本一致。 由图4的受激发射峰可以发现其存在一个肩峰, 这说明得到的激光可能是多模的。改变激发面积(圆斑直径4

11、mm)和激发区域, 实验中发现不仅激光的抽运阈值强度有所降低, 而且激光峰明显表现出多模的特征。 图(5) 显示受激发射强度随入射强度呈超线性增长关系：可以观察到阈值在196.8 kW/cm2 处, 并且激光发射可以在各个方向观察到, 表现为随机激光发射机制。 图6中插图表示入射激光强度略大于抽运阈值强度条件下的发射谱。 宽的自发辐射峰从375415 nm, 因而可以推断在激光抽运条件下形成的循环光谐振腔的不同选模作用导致了上述峰值波长的不同。ZnOZnO薄膜的研究进展薄膜的研究进展 片状晶体片状晶体 管状晶体管状晶体：管状结构由于其高的孔隙率和大的比表面积，受到越来越多研究者的关注。现文献报道电沉积制备ZnO管状的方法有两种，其一是直接电沉积一步法制备，其二是两步法，即把柱状中间腐蚀成管状。 纳