课件清华2第三章

1、材料科学基础（II）第三章凝固和结晶-II一些内容来自 M.E. Glicksman 和Afina Lupulescu 教授的PPT材料科学基础（II）溶液中单相形核的驱动力将在第五章讨论. 除了那些在纯金属中限制或促进形核的因素，化学成分的波动和扩散也是影响形核率的因素.3. 单相固溶合金的生长受扩散控制的生长 受扩散速率限制的生长 需要的原子的运输速度 散热速度 晶相接受新原子的速度材料科学基础（II）固体液体3.单相固溶合金的生长xSL相关线的跃变固相线液相线CBT固液界面的平衡局部平衡假定: 在固液边界的平衡成分保持不变 .而在整个体系中并非如此，特别是在固相中.From: M.E.

2、Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科学基础（II）分配系数: k0 = CS/CL (分配系数)假定相场边界是一条直线 假想相图，k0=Cs/CL为常数C溶质液相线C0Cmaxk0C0C0/k0CTT3T2T1CSCL固相线TAA3. 单相固溶合金的生长材料科学基础（II）一维长大的特殊情形1. 平衡冷却(a) 固液平界面和热量流向(b) T2温度下，相应的完全平衡成分，两个阴影部分面积应该相等。C0TT3T2T1CSCLC = 单位体积的质量，假定两相中浓度相等3. 单相固溶合金的生长zT固相液相热量zCLC0CS(a)(b)材料科学基础（II）关于课程

3、和学习 项目人次主要的意见和建议需要一定基础，有一定深度，接受困难10课件内容丰富，重点不突出，逻辑性待加强，无法看课件自学15三元相图不明白9提示考试重点，担心考试4图片关键词配上中文译名，目前因为记中文而耽误了理解和思考5主要的赞扬授课认真，精益求精8课件中的软件，动画，实例有助于学习和理解7同学学习心得以课件的提纲和总结为指导，结合课本5预习和复习，上课认真听课14谢谢助教石章智和课代表叶俊仙！材料科学基础（II）只针对钢, 对其它材料是不同的退火 (A炉冷),软化， 一般材料使组织趋于平衡正火 (A空冷), 细化 淬火 (A速冷),得到马氏体一般材料使高温组织保留到室温回火 (M, 炉

4、冷或缓冷), 硬化四把火注意在加热中和冷却中的分别变化材料科学基础（II）5. 13, 2. 纯金属的结晶3. 纯固体的生长1). 宏观方法2). 微观方法3. 单相固溶合金的生长3. 凝固和结晶 (4)4. (3, 4?), 5.(5, 4?)材料科学基础（II）2) 微观方法平衡态时晶体表面的原子数目 496页x = n/Na (表面原子的摩尔分数)S = Rxlnx +(1 x)ln(1 x) 0H = pbSL = nZ(1 x)/2 2Lm/(NaZ) = x(1 x)LmZ/Z 由于晶体原子键断开，形成液固之间的键(没有彻底断)平均每个晶体断键失去的键能：SL = Lm/(NaZ/

5、2), p 417 vs 496表面总断键pb = n Z/2 (1 x)2. 纯金属的结晶(1 x)Na：液相原子的位置(不称空位)Z=表面配位数(1 x)=断键概率晶体表面原子边上出现液相原子时才发生断键，假设随机分布，出现的几率是(1 x)页496 方程9-20材料科学基础（II）2) 微观方法 TmS = RTmxlnx +(1 x)ln(1 x) 0H = RTmx(1 x)LmZ/(ZRTm)Gibb自由能由于表面原子数的变化G = H TmS = RTmx(1 x)LmZ/(ZRTm) + xlnx +(1 x)ln(1 x)G/RTm= x(1-x) + xlnx +(1 x)

6、ln(1 x) = LmZ/(RTmZ) = SmZ/(RZ) = (Sm/R)(Z/Z) 2. 纯金属的结晶Sm = Lm/Tm496页 方程9-20材料科学基础（II）表面的微观粗糙度, 当2, Gmin 在 x = 0.5处晶体液相原子各一半R = 8.314J/(molK）Z/(Z) 0.5大多数金属 Sm 10J/(molK）488页so = SmZ/(RZ) 5 时围观光滑几乎全部晶体(x=1)或液相原子(x=0)台阶型表面 (Si, Ge, Ga) 取决于晶体学(Z) 不同a值下，DG/RTm与x的关系x按照 Gmin确定表面结构材料科学基础（II）固相中无扩散固液界面局部平衡凝

7、固前后溶质质量平衡: (CL CS)dz = (L - z)dCL局部平衡条件 CS = K0CL边界条件： z = 0, CL = CoCC0k0C0固体液体CC0k0C0固体液体CLzLCSdzdCL开始 沿z轴距离2. 液相的充分混合G. Gulliver (1921)和 E. Scheil (1942)材料科学基础（II）完整推导出Scheil 方程: 501页非平衡杠杆定律 !, 其中 fs = z/L, fL = 1 fs液相充分混合CL = C0fL(ko1)zT不同温度下固体的平均化学成分取决于非平衡凝固k00) 3. 单相固溶合金的生长材料科学基础（II）在稳态下建立方程dx

8、 = RdtR = 迁移速度在 x处dt时间内dC 由于界面迁移 CL(x, t + dt) CL(x, t) = CL(x dx, t) CL(x, t) = (C/x)dx = (C/x)Rdt 由于扩散 CL(x, t + dt) CL(x, t) = (C/t)dt = D(C2/x2)dtCL(x, t + dt) = CL(x dx, t)Fick第二定律CC0k0C0固体液体0 xC0/k0t+dt tdCLR-dxx材料科学基础（II）从(9-32) DC2/x2 = RC/x解出在边界条件: x = 0, CL= C0/k0 和 x = , CL= C0我们得到 CL(x)

9、= C01+ (1 k0)/k0)exp(-Rx/D) 502页 方程(9-33)D/R = 特征距离特征梯度 dCL/dxx=0 = (C0/k0 C0)/(D/R)CL(x)溶液CC0k0C0固体液体D/R0 xC0/k0RCL(x)材料科学基础（II）对流和搅拌的影响在晶体生长和平面前沿的凝固中发生搅拌，会影响偏聚过程，这是由 Burton, Prim 和Slichter（BPS 定理)分析得到的. 他们建议分三个重要的区域:固体区 (无扩散)静态层, d, (扩散运输)液体区(充分混合)From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科学基

10、础（II）4.液相部分混合时的冷却 502页, 图9-28(对流影响, 边界层方法)固体液体k0C0C0无聚集有聚集聚集(CS)i(CL)i(L)Bt1t2t3t4t5(CL)i初始状态(a) 液体中溶质的聚集对凝固圆棒的成分影响(b) 初始瞬态内溶质聚集的建立材料科学基础（II）4.液相部分混合时的冷却 建立:(Cs)i = k0(CL)i, (Cs)i = ke(CL)b, (Cs)i = kL(CLs)x ke = 有效分布系数类比于稳态CLst (x) = C0 1+ (1 k0)/k0)exp(-Rx/D)kL = (Cs)i /(CLs)x = (C0)/(CLst)x=1/ 1+

11、 (1 k0)/k0)exp(-Rx/D)kL = k0/k0 + (1 k0)exp(-Rx/D)ke = (Cs)i/(CL)b= k0/k0 + (1 k0)exp(-R/D)K0C0CLCsC0C(Cs)i轨迹 (CL)i t = 0 to t (结束)在 ti时刻的瞬时(CL) 液体有部分混合时的溶质分布CLs(CL)b材料科学基础（II）类比于 液相充分混合时的Scheil方程 , 让ke 代替k0CL = C0fL(ke1)Cs = keC0(1 fs)(ke1)在一个真实系统中CL 受多种因素影响d 值取决于搅拌keCs类型0k0k0C0(1 fs)(k01)液相充分混合0k0

12、 ke1keC0(1 fs)(ke1)液相部分混合1C0只有扩散快速搅拌3. 单相固溶合金的生长材料科学基础（II）固体液体C0k0C0(CL)i(CL)B初始瞬态ke = 1浓度C0k0C0(CL)i(CL)Bke = k0浓度无聚集无瞬态C0k0C0(CL)i(CL)B初始瞬态K0 ke 1浓度凝固试样中溶质的浓度分布对比 有效分配系数ke值不同时，溶质的分布情况, 503页C0K0C00浓度已凝固体积的分数abcd=0, ke = ko=, ke =1怎样得到更纯的金属? 材料科学基础（II）区域细化 区域熔炼示意图Michael F. Ashby and David R. H. Jon

13、es 1998材料科学基础（II）区域熔炼1次到1000次后的溶质浓度示意图多组加热器可提高区域熔炼效率Michael F. Ashby and David R. H. Jones,1998材料科学基础（II）4. 成分(组分)过冷 (里程碑式的贡献)假定液相线是一条直线 :dTL/dCL = -mTL = TA mCL T1 = TA mC0 T3 = TA mCo/k0T1 T3 = m(C0/k0 C0)C0kC0C0/k0CTT3TLCSCLTAT1材料科学基础（II）成分过冷的概念假定稳态时界面平衡: 成分过冷稳定的CL(x)TL(x)T (x)vv如果液体温度在液相线一下 (成分过

14、冷) 这些隆起和凸起会伸向液相中生长. 如果液体的温度在液相线以上, 所有的凸起都会被再次融化.材料科学基础（II）距离 xT3G临界梯度固体液体T成分过冷条件D/RvT1TC0CC0/k0CL计算平面冷却前沿的过冷度的起源(a) 稳态凝固时成分描述.(b) 在 TL线下凝固前沿液体前沿的温度.临界梯度:特征距离dCL/dxx=0 = (C0/k0 C0)/(D/R)TL记住所需要的条件: 特征距离 D/R 和 k0 和m的定义材料科学基础（II）t1t2t3t4t5(cL)i初始状态更普遍情形下的成分过冷条件T(Cs)i = k0(CL)i, (Cs)i = ke(CL)b, (CL)i =

15、 ke(CL)b/k0 = (CL)b/k0 + (1 k0)exp(-R/D)ke = k0/k0 + (1 k0)exp(-R/D)用 (CL)i代替 C0/k0 ，f(CL)b)当 d , 两种表述结果相同(CL)b = C0fL(ke1), ke 1, (CL)b 随 fL增加, (Cs)i Co, (CL)i T(x), 融化是热力学稳定的, 固相前沿是平面界面.TL(x) T(x), 融化是成分过冷的, 固相前沿是胞状界面.From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科学基础（II）胞状微观结构Pb-Sn正视侧视四溴化碳Sn-0.1

16、wt%Sb胞状固化的 Pb-Sn合金正视界面四溴化碳晶胞的侧视图From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004From:Porter and Easterling 1992六方晶胞(Sn-Pb)材料科学基础（II）晶胞和枝晶当一个凸起生长时,它能够在固液界面上产生一系列新的凸起，这些新的凸起很快长成浅的晶胞，再长成深的晶胞，最终成为枝晶 .From: M.E. Glicksman and Afina Lupulescu 2004材料科学基础（II）模拟Pb-Sn 枝晶生长显示(a) 成分区域; (b) Pb-1wt%Sn合金形貌 (c) 成分区域和(

17、d) Pb-5wt%Sn合金形貌.都是在 10 K/mm温度梯度下以 100 mm/s 速度生长的溶质和缺陷含量丰富, 对单晶的光学性能有害 S. Raghavan et al 2003 四溴化碳（透明有机物）胞状枝晶材料科学基础（II）当从0 到 3.4m/s 加快生长速度时固液界面形貌随着时间的演化分别在温度梯度为 6.7K/mm(a) 50s(b) 55s(c) 65s(d) 80s(e) 135s(f) 740sKostorz edited,2001 材料科学基础（II）在实际中很难避免成分过冷因为避免它需要很慢的生长速度.平面前沿的定向凝固只有在低速生长时是可能的 (像单晶Si).在

18、大多数情形下，界面是不稳定的.G/R界面形貌枝晶胞状平面C0影响晶体生长方式的主要因素经验曲线505页, 图9-33 4. 成分过冷材料科学基础（II）0.41Cu-NiWARREN and W. J. BOETTINGER, Acta Mater. 1995Cu-30%Ni 合金中晶内核状偏析组织结构的微观结构材料科学基础（II）Al合金中的枝晶 (x 50).Donald R. Askeland, P. Phule 2003钢中的枝晶 (x 25).材料科学基础（II）凝固的微观结构枝晶(Co-Cr)扫描电镜图片显示了Ni基超高温合金单晶焊接时枝晶的发展. .A. David, S.S. Babu, and J.M. Vitek,JOM,2003材料科学基础（II）铜银相图中含大约24%铜的过共晶的结构. 亮的区域是先共晶 的枝晶 ,而灰色背景是共晶结构 . Donald R. Askeland, P. Phule 2003材料科学基础（II）(a) 过共晶铅锡合金. (b) 过共晶铅锡合金. 黑色的成分是富铅固体，亮的成分是富锡固体，规则的盘状结构是共晶 (x400).(a)(b)固体富铅固体 富锡固体 (a) 亚共晶组织 (b) 过共晶组织D