分析化学原子发射光谱AES

1、 原子发射光谱产生的基本原理 影响原子发射光谱强度的因素 原子发射光谱分析激发光源的作用机理， ICP形成过程及其特性 原子发射光谱的定性、定量分析方法第 5 章 原子发射光谱法Atomic emission spectroscopy（AES）11 概述分析物在原子化器中将发生一系列的物理、化学过程原子化器不仅能将试样转变成自由原子，若其内部温度再升高的话，还能将试样转变为自由离子，或将部分试样激发到较高的电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光的谱线迅速地驰豫回到基态。利用这些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析即为AES三个关键问题： 原子化方式 分光系统 检测系统 2困境

2、： 火 焰： 灵敏度低，仅限于测定碱金属（K、Na） 电弧、电火花： 重现性不好，分析准确度差 1950年代，AAS出现，古老的AES受冲击 1975，美国Applied Research Laboratories(ARL)公司推出第一台ICPAES，AES获得新生 原子化方式 火焰、电弧、电火花 1860年开始用于分析化学3AES发展的技术瓶颈：高温稳定光源 高分辨率的分光系统 弱光检测技术4原子发射光谱仪的发展历程就是寻找高温稳定光源的历程火 花交流电弧电感耦合等离子体（ICP）微波诱导等离子体（MIP）火焰温度：20003000K，稳定性：很好温度：40007000K，稳定性：好温度：4

3、0007000K，稳定性：差温度：60008000K稳定性：很好直流电弧激光温度：10000K，稳定性：好温度：10000K稳定性：很好5一些元素的原子发射谱线相当丰富，如过渡金属，稀士元素等，要将这些谱线分开，要求单色器的色散能力强单色器: 棱镜 光栅 中阶梯光栅 分光系统6 检测系统 眼睛（看谱仪）： 炉前分析 半定量 感光板（摄谱仪）： 测微仪 黑度 S c 定量 光电倍增管： 光信号 电信号 I c 电荷耦合检测器（CCD Charge Coupled Detector） 7AES仪第一代第二代第三代光源火焰、电弧、电火花ICPICP分光系统棱镜、光栅棱镜、光栅中阶梯光栅检测系统眼睛、

4、感光板光电倍增管CID、CCD光电增管出现年代1840197019908电感耦合等离子体光谱仪的发展（ICP-AES）单道+多通道多通道全谱直读摄谱仪平面光栅 + 相板 （1970）凹面光栅 + 光电倍增管平面光栅 + 光电倍增管中阶梯光栅 + 固体检测器单道扫描后全谱直读时代95.2 现代原子发射光谱仪Optima 4000 Series- 4100DV- 4200DV- 4300DV10Optima 4300 DV Optical Diagram11ICP光源Inductively Coupled Plasma12等离子体（plasma):电离度0.1%,正、负 电荷相等的电离气体等离子体

5、光源: 外观上类似火焰的等离子 体放电光源 形成稳定的ICP焰炬，应有三个条件： 高频电磁场 工作气体（Ar） 能维持气体稳定放电的石英炬管 13 石英炬管的结构: 三个同心管 外层管由切向方向流入Ar 冷却气，将等离子体焰炬与石英管隔开， 以免烧熔石英炬管（5L/min） 中层管引入辅助气流 保护中心管 内层管引入载气 打开一条通道，让载气带试样的气溶胶进入 等离子体 （0.31.5L/min） 试样的导入 溶液样：采用气动雾化器，超声雾化器进样 固体样：激光经聚焦后其焦点温度达1000K以上，可使任何物质蒸发14 Radial EmissionMed Energy Required(NAZ

6、) Mn CompromiseHigh Energy Required Short Wavelengths As, Se Low Energy Required Long Wavelengths K, Cs, La,Li, Na, Sr15 ICP-AES 的特点 应用范围广16可测定的元素多达70多种17水平炬能进一步提高灵敏度35倍，有的元素达一个数量级灵敏度高 ppb级18 线性范围宽 达6个数量级 可测定中高、低含量及痕量元素 多元素的同时测定 即使在高达 500ppm Al、Ca、Mg等元素存在下，仍能得到非常满意的结果。且一次测定、一次完成、测定时间不足五分钟 19应用计算机，采用

7、快速自动谱线拟合技术（FACT、fast automated curve-fitting tecknique）用高斯分布模型对被测物和干扰物的谱图进行最小二乘法线性回归，实现在线解谱，能准确、实时地扣除谱线干扰 干扰小20缺点: 操作费用大 215.3 应用示例 储氢材料中主体元素的同时测定 未来汽车将以燃料电池来驱动，故如何储氢便成为热门与关键技术。储氢材料一般含有La、Ce、Pr、Nd、Ni、Co、Mn、Al等主体元素，可直接称取0.25g试样，用王水溶解，定容至250ml，再用 5% 的王水稀释10倍后，直接雾化进样 元素波长（nm）测定值（%）测量精度（RSD%）Ca423.83810

8、.750.35Ce446.02115.320.42Pr410.0721.730.85Nd403.3585.240.42Ni341.47647.160.36说明ICP-AES法用于高、中含量的样品，结果相当不错 22Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometrycan analyze almost all elements in the periodic tableat concentration of1 ppm = 1 mg/L = 1 g/mL = 10-6 g/mL1 ppb = 1 g/L = 1 ng/mL = 10-9 g/mL1 ppt =

9、 1 ng/L = 1 pg/mL = 10-12 g/mL1 ppq = 1 pg/L = 1 fg/mL = 10-15 g/mLICP-MSOther similar techniques： Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES)23Elements Analyzed by ICP-MSD.L. range 1 ppt 1 100 ppt 0.1 1 ppbLanthanideActinoidInductively Cou

10、pled Plasma Mass Spectrometry24Schematic Diagram of ICP-MS : ELAN 9000DetectorShadowStopTurbomolecularpumpsRoughing pumpsAr gas inMain Q-poleDC + AC ( U + Vcost ) E-LensPre-filterAC only ( Vcost )+25Photocurrent (Amperes)-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10Wavelength (nm)190270310330230250290210350123456789121

11、110Comparison of SpectraPb isotopesPb 1g/L (ppb)Pb 100mg/L (ppm)ICP-AESICP-MS26Applications of ICP-MS EnvironmentalDrinking water, waste water, soil, sediment, landfill,airborne particulate, sea water, river water, plants tissue, coal ash SemiconductorCleaning acids and alkaline solution, organic so

12、lvent, Si wafer,GaAs wafer, photoresist,developer, stripper, gasses, glass Clinical and pharmaceutical Urine, serum, blood, internal organs tissue, medicine, supplement,anti-cancer drug, Chinese medicine Food NuclearCooling water, isotope of U and B, radioactive compounds Geological Research27Why is

13、 ICP-MS used in Environmental Application?Lower control limitsMore frequent monitoringAnalysis of additional elementsU, Tl, BeThe speed of simultaneous ICP-OESDetection limits equal to or better than GFAACan provide isotopic informationSemi-quant capabilitiesDetermination of element species combined with chromatography for speciation28Typical environmental limits29Is the conventional ICP-MS a superman for inorganic analysis?SummaryICP-MS