第5章_陶瓷材料的烧结-经典3（章节课程）

1、 陶瓷材料工艺学之第五章 陶瓷材料的烧结陶瓷材料工艺学的主线陶瓷原料原料加工配料计算坯体成型陶瓷烧结陶瓷修饰坯体成型的内容回顾 1、注浆成型4、其它成型方法3、干压成型2、可塑成型造粒成型、流延成型、轧膜成型和注射成型。坯料含水量：1826%科研实验研究常用的方法，设备简单。坯料含水量：68%纸带成型、滚压成型、印刷成型、喷涂成型和爆炸成型等。常压注浆成型、加压注浆成型。坯料含水量：3040%傣族慢轮制陶技艺是什么成型方法？陶瓷材料工艺学的主线陶瓷原料原料加工配料计算坯体成型陶瓷烧结陶瓷修饰 陶瓷材料工艺学之第五章 陶瓷材料的烧结本章学习的主要内容和要求 5.1 概述（了解烧结的过程与分类）5

2、.2 烧结参数及其对烧结性能的影响（掌握，是重点）5.3 固相烧结过程及机理（了解）5.4 液相烧结过程与机理（了解）5.5 特色烧结方法（理解特色烧结方法的原理）5.6 烧结设备（掌握常见烧结设备的使用，是难点）5.7 最佳烧成制度的确定（掌握确定的方法，是重点）本次课学习的主要内容5.1 概述（了解烧结的过程与分类）5.2 烧结参数及其对烧结性能的影响（掌握）裴李岗文化时期（约8000年）商代（约3700年）秦代（约2200年）汉代（约1800年）唐代（约1200年）宋代（约1000年）元代（约700年）明清代世博和鼎 世博会纪念品 瓷器的作用-征服世界的经济工具 西方学者汉斯.布罗埃尔（

3、1972年）在其著作中说：“中国凭借着在丝绸、瓷器等方面无与匹敌的制造业和出口，与任何国家贸易都是顺差”。 中外学术界公认明代中国已具有占全球财富总量的1/3的经济实力。第五章 陶瓷材料的烧结5.1 概述 烧结（sintering）：是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下，表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。 烧结的方法： 普通热烧结 电炉热压烧结 等离子体烧结 微波烧结 自蔓延烧结 5.2 烧结参数及其对烧结性影响5.2.1 烧结类型液相烧结:固相烧结:烧结过程有液相存在的烧结。坯体在固态情况下达到致密化的烧结过程。烧结过程示意相图BA

4、固相烧结液相烧结组分温度x1T1T2T3过渡液相烧结 (a)固相烧结和(b)液相烧结样品显微结构 5.2.2 烧结驱动力 烧结的驱动力就是总界面能的减少。粉末坯体的总界面能可表示为A（为界面能，A为总的比表面积）。那么总界面能的减少为： 其中，界面能的变化（）是因为样品的致密化，比表面积的变化是由于晶粒的长大。对于固相烧结，主要是固/固界面取代固/气界面。 在烧结驱动力的作用下烧结过程中的基本现象 5.2.3 烧结参数材料参数 粉 体 形貌，粒度，粒度分布，团聚，混合均匀性等化学特性 化学组分，纯度，非化学计量性，绝对均匀性等工艺参数烧结温度，时间，压力，气氛，升温和降温速率等5.2.4 烧结

5、参数对烧结样品性能的影响一、材料参数对烧结的影响 （1）颗粒尺寸对烧结的影响 在一定温度下，半径为r1的一列球形颗粒所需要的烧结时间为t1，半径为r2的另一列排列相同的球形颗粒烧结时间为t2，则： 如果颗粒尺寸从1 m减小到0.01 m，则烧结时间降低106到108数量级。同时，小的颗粒尺寸可以使烧结体的密度提高，可降低烧结温度、减少烧结时间。 （2）粉体结块和团聚对烧结的影响 结块：是指一小部分质量的颗粒通过表面力和/或固体桥接作用结合在一起；团聚：是指颗粒经过牢固结合和/或严重反应形成的粗大颗粒。结块和团聚形成的粗大颗粒都是通过表面力结合。细小颗粒在液体和固体介质中承受吸引力和排斥力形成结

6、块和团聚体示意图 （3）颗粒形状对烧结的影响颗粒形状和液相体积含量对颗粒之间作用力的影响 只有在大量液相存在的情况下，才能使这些具有一定棱角形状的陶瓷粉体之间形成较高的结合强度。 （4）颗粒尺寸分布对烧结的影响 颗粒尺寸分布对最终烧结样品密度的影响可以通过分析有关的动力学过程来研究，即分析由不同尺寸分布的坯体内部，在烧结过程中“拉出气孔”（pore drag）和晶粒生长驱动力之间力的平衡作用。 结论：较小的颗粒尺寸分布范围是获取烧结高 致密度的必要条件。（4）颗粒尺寸分布影响陶瓷材料烧结的材料参数:（1）颗粒尺寸大小（2）粉体结块和团聚（3）颗粒形状本节小结 1、 烧结的定义和烧结的方法3、烧

7、结的驱动力 2、 烧结的类型4、烧结参数及其对产品性能的影响 颗粒尺寸大小粉体结块和团聚颗粒形状颗粒尺寸分布材料参数本节思考题2、烧结材料参数是如何影响陶瓷产品性能的？1、在陶瓷烧结过程中，原料颗粒尺寸愈小愈好对否？二、影响陶瓷材料烧结的工艺参数（1）烧成温度对产品性能的影响 烧成温度：是指陶瓷坯体烧成时获得最优性质时的相应温度，即操作时的止火温度。 （a）1240 （b）1280组成为Pb0.95Sr0.05(Zr0.58Ti0.47)+GeO 20.5%1介电强度；2抗折强度烧成温度对压电陶瓷机电性能的影响曲线结论：烧结温度的确定主要取决于配方组成、 坯料细度和对产品的性能要求。（2）保温

8、时间对产品性能的影响 结论：使物理化学变化更趋完全，使坯体具有足够液相量和适当的晶粒尺寸；使组织结构趋于均一。 1介电强度；2抗折强度保温时间对电瓷机电性能的影响曲线（3）烧成气氛对产品性能的影响气氛对Al2O3陶瓷烧结的影响曲线1C+H2；2H2；3Ar；4空气；4水蒸气（3）烧成气氛对产品性能的影响 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响： 气氛对坯体的收缩和烧结的影响 气氛对坯的颜色和透光度以及釉层质量的影响氧化气氛和还原气氛对过烧膨胀量的影响有大有小，关键看坯体组成。氧化气氛和还原气氛对坯体收缩的影响有大有小，关键看坯体组成。影响铁和钛的价态；使SiO2和CO还原；形成氮化合物。 结论：气氛的影

9、响有好有坏，关键是看坯体的组成。 （4）升温与降温速度对产品性能的影响75%Al2O3瓷的升温速率与性能的关系曲线1抗折强度；2温度系数；3介质损耗角（4）升温与降温速度对产品性能的影响 降温速率对坯体的白度和性能都有影响。特别是含玻璃相多的陶瓷，应采取高温快冷和低温慢冷的制度。 高温快冷可避免泛黄、釉面析晶，提高光泽；低温慢冷可减少应力，避免开裂等。（4）升温与降温速率影响陶瓷材料烧结的工艺参数:（1）烧成温度（2）保温时间（3）烧成气氛本节小结 1、 烧结的定义和烧结的方法3、烧结的驱动力 2、 烧结的类型4、烧结参数及其对产品性能的影响 颗粒尺寸大小粉体结块和团聚颗粒形状颗粒尺寸分布材料

10、参数烧成温度保温时间烧结气氛升温和降温速率工艺参数本节思考题2、烧结工艺参数是如何影响陶瓷产品性能的？1、在陶瓷烧结过程中，原料颗粒尺寸愈小愈好对否？与烧结有关的概念烧结与烧成： 烧成包括多种物理和化学变化。而烧结仅仅指粉料经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程的一个重要部分。 烧结与熔融： 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结与熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结是在低于主要组分的熔点下进行的。烧结与固相反应： 这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始

11、至终都至少有一相是固态。5.3 固相烧结过程及机理 固相烧结一般可分为三个阶段：初始阶段，主要表现为颗粒形状改变；中间阶段，主要表现为气孔形状改变；最终阶段，主要表现为气孔尺寸减小。 收缩a收缩b收缩无气孔的多晶体c烧结过程烧结过程推动力证明：愈小愈易烧结，反之难烧结。 （其中 )5.3.1 双球模型（two-particle model） 图 (a)为未收缩的模型，颗粒之间的距离不发生变化，但是随着烧结时间的增加，颈部尺寸会不断增加，烧结样品开始收缩，其收缩后几何模型如图 (b)所示，颈部增大主要是颗粒接触间物质扩散和坯体收缩造成的。 G.C.Kuczynski (库津斯基)提出的双球模型

12、中心距不变中心距缩短 烧结的驱动力主要来源于由于颗粒表面曲率的变化而造成的体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差。对于图中的模型示意图，体积压力差P为：空位浓度差为：蒸汽压差为： 其中，s为固相的表面能，Vm为空位摩尔体积，Vm为固相的摩尔体积。由于上述体积压力差、空位浓度差和蒸汽压差的存在，促使物质扩散。 物质扩散机理材料部位接触部位相关参数 1晶格扩散晶界颈部晶格扩散率,Dl 2晶界扩散晶界颈部晶界扩散率,Db 3粘性流动整体晶粒颈部粘度, 4表面扩散晶粒表面颈部表面扩散率,Ds 5晶格扩散晶粒表面颈部晶格扩散率,Dl6气相传输蒸发凝聚晶粒表面颈部蒸汽压差,p气相扩散晶粒表面颈部气相扩散率,Dg

13、烧结中的物质传输机理 5.3.2 晶粒过渡生长现象 晶粒的异常长大是指在长大速度较慢的细晶基体内有少部分区域快速长大形成粗大晶粒的现象。在烧结过程中发生异常长大与以下主要因素有关： 材料中含有杂质或者第二相夹杂物 材料中存在高的各向异性的界面能，例如固/液界面 能或者是薄膜的表面能等 材料内存在高的化学不平衡性。5.4 液相烧结过程与机理 液相烧结（Liquid Phase Sintering，简写为LPS）是指在烧结包含多种粉末的坯体中，烧结温度至少高于其中的一种粉末的熔融温度，从而在烧结过程中而出现液相的烧结过程。 优点：）提高烧结驱动力。）可制备具有控制的微观结构和优化性能的陶瓷复合材料

14、 5.4.1 液相烧结的阶段(a)液相烧结不同阶段的示意图(O:熔化;:重排;:溶解-沉淀;及:气孔排除)。(b)在不同温度下，氧化铝-玻璃体系中，实际致密化作为烧结时间的函数所示 意的不同LPS阶段 三元相图表示由SSS、LPS、粘滞复相烧结(VCS)以及粘滞玻璃相烧结(VGS)时的相的体积分数关系。箭头表示初始密度为60时，各相体积分数变化方向。在IPS烧结区域ABCS表示出此烧结机理的不同分阶段：重排，：溶解-沉淀，：气孔排除 5.4.2 液相烧结过程的致密化机理一、颗粒重排（Particles Re-arrangement）在LPS烧结过程中，颗粒间的液相膜起润滑作用。颗粒重排向减少气

15、孔的方向进行，同时减小系统的表面自由能。当坯体的密度增加时，由于周围颗粒的紧密接触，颗粒进一步重排的阻力增加，直至形成紧密堆积结构。二、溶解-沉淀（disolvation precipitation）浓度(a)LPS烧结溶解-沉淀阶段的两晶粒接触示意图物质迁移的三个路径，1：溶质的外扩散()，2和4：溶解物组分(和)向晶粒接触区域流动，以及3：在接触区域的溶解-再沉淀。(b)三个组分液相所对应浓度梯度作为r的函数，其中rc是接触半径，h是液相膜厚度 三、气孔排除在烧结中期，相互连续的气孔通道开始收缩，形成封闭的气孔，根据材料体系的不同，密度范围从0.9至0.95。实际上，LPS烧结比SSS烧结

16、可以在较低的密度发生这种气孔封闭。气孔封闭后，LPS烧结进入最后阶段。封闭气孔通常包含来源于烧结气氛和液态蒸汽的气体物质。 5.4.3 晶粒生长和粗化一般在大量液相中，球形颗粒的晶粒生长由下式给出： 式中，rs为在时间t时的晶粒平均半径，为在时间为0时的晶粒平均半径，k为晶粒生长速率常数。半径（或晶料尺寸）指数n取决于晶粒生长机理；n3和n2分别为扩散控制相界面反应控制。 5.5 特色烧结方法）热压烧结）热等静压）放电等离子体烧结）微波烧结）反应烧结）爆炸烧结5.5.1 热压烧结热压烧结（hot pressing）是在烧结过程中同时对坯料施加压力，加速了致密化的过程。所以热压烧结的温度更低，烧

17、结时间更短。热压技术已有70年历史，最早用于碳化钨和钨粉致密件的制备。现在已广泛应用于陶瓷、粉末冶金和复合材料的生产。 一、热压烧结的优点（1）所需的成型压力仅为冷压法的1/10（2）降低烧结温度和缩短烧结时间，抑制了晶粒的长大。（3）易得到具有良好机械性能、电学性能的产品。（4）能生产形状较复杂、尺寸较精确的产品。 热压法的缺点是生产率低、成本高。二、热压装置和模具（a）电阻间热式；（b）感应间热式；（c）电阻直热式；（d）感应直热式三、热压烧结的驱动力在热压烧结的初始阶段，假设所有粉体都是规则的球形颗粒立方堆积在一起，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为: 其中，a为颗粒半径，x为颈部半径，

18、r为颈部曲率半径。在烧结的最终阶段，假设坯体中的气孔成均匀分布状况，则作用在颗粒接触面积上的有效压力为：其中为坯体的相对密度。 四、热压烧结的致密化过程（1）微流动阶段 （2）塑性流动阶段 （3）扩散阶段 五、热压烧结机理（1）塑性变形机理 其中Y为烧结材料的屈服应力。（2）蠕变机理 其中0和n是和烧结材料有关的参数，其中n取值在38之间，f(, geo)为烧结体致密度和颗粒几何形状的函数。 （3）扩散机理晶格扩散： 晶界扩散： 颗粒尺寸对扩散机理作用的致密化速率的影响如下：5.5.2 热等静压热等静压工艺（Hot Isostatic Pressing，简写为HIP）是将粉末压坯或装入包套的粉

19、料装入高压容器中，使粉料经受高温和均衡压力的作用，被烧结成致密件。其基本原理是：以气体作为压力介质，使材料（粉料、坯体或烧结体）在加热过程中经受各向均衡的压力，借助高温和高压的共同作用促进材料的致密化。 目前，热等静压技术的主要应用有：金属和陶瓷的固结，金刚石刀具的烧结，铸件质量的修复和改善，高性能磁性材料及靶材的致密化。 （1）陶瓷材料的致密化可以在比无压烧结或热压烧结低得多的温度下完成，可以有效地抑制材料在高温下发生很多不利的发应或变化；（2）能够在减少甚至无烧结添加剂的条件下，制备出微观结构均匀且几乎不含气孔的致密陶瓷烧结体；（3）可以减少乃至消除烧结体中的剩余气孔，愈合表面裂纹，从而提

20、高陶瓷材料的密度、强度；（4）能够精确控制产品的尺寸与形状，而不必使用费用高的金刚石切割加工，理想条件下产品无形状改变。一、热等静压的优点二、热等静压装置三、热等静压烧结工艺直接HIP工艺流程图 后HIP工艺流程图5.5.3 放电等离子体烧结放电等离子体烧结工艺(Spark Plasma Sintering，简写为SPS)是近年来发展起来的一种新型材料制备工艺方法。又被称为脉冲电流烧结。该技术的主要特点是利用体加热和表面活化，实现材料的超快速致密化烧结。 可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等系列新型材料的烧结。 一、放电等离子体烧结的优点烧结温度低（比HP和

21、HIP低200-300）、烧结时间短（只需3-10min，而HP和HIP需要120-300min）、单件能耗低；烧结机理特殊，赋予材料新的结构与性能；烧结体密度高，晶粒细小，是一种近净成形技术；操作简单，不像热等静压那样需要十分熟练的操作人员和特别的模套技术。 二、烧结装置烧结系统大致由四个部分组成：真空烧结腔（图中6），加压系统（图中3），测温系统（图中7）和控制反馈系统。图中1示意石墨模具，2代表用于电流传导的石墨板，4是石墨模具中的压头，5是烧结样品。5.5.4 微波烧结微波烧结（Microwave Sintering）是利用微波具有的特殊波段与材料的基本细微结构耦合而产生热量，材料在电

22、磁场中的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现致密化的方法。 目前，微波烧结技术已经被广泛用于多种陶瓷复合材料的试验研究。一、微波烧结的优点（1）微波与材料直接耦合导致整体加热。 （2）微波烧结升温速度快，烧结时间短。（3）安全无污染。 （4）能实现空间选择性烧结。 二、材料与微波场的作用类型材料与微波的作用方式示意图 三、微波烧结系统5KW, 2.45GHz微波发生器红外测温装置 & 控制冷却水系统微波烧结陶瓷装置示意图保温结构多模谐振腔 四、微波烧结机理在绝热环境下，当忽略材料在加热过程中的潜能（如反应热、相变热等）变化时，单位体积材料在微波场作用下的升温速率为： 式中f为微波工作频率；为

23、材料介电损耗；0为空间介电常数；E为微波电场强度；Cp为材料热容；为材料密度。5.5.5 反应烧结反应烧结（reaction-bonded sintering）是让原料混合物发生固相反应或原料混合物与外加气（液）体发生围气（液）反应，以合成材料，或者对反应后的反应体施加其它处理工艺以加工成所需材料的一种技术 。反应烧结的优点：（1）反应烧结时，质量增加 （2）烧结坯件不收缩，尺寸不变 5.5.6 爆炸烧结爆炸粉末烧结（explosion sintering）是利用炸药爆轰产生的能量，以冲击波的形式作用于金属或非金属粉末，在瞬态、高温、高压下发生烧结的一种材料加工或合成的新技术。 优点 ：（1）

24、具备高压性，可以烧结出近乎密实的材料；（2）具备快熔快冷性，有利于保持粉末的优异特性；（3）可以使 Si3N4，SiC 等非热熔性陶瓷在无需添加烧结助剂的情况下 发生烧结。 间接法爆炸烧结装置（a.单面飞片；b.单活塞；c.双活塞） 直接法爆炸烧结装置 爆炸烧结机理 ： 颗粒的塑性变形以及颗粒问的相互碰撞、孔隙塌缩、颗粒表层的破坏导致颗粒表面的沉热和熔化：发生焊接。 颗粒的破碎、孔隙的填充、颗粒表面由于热量的沉积而发生部分熔焊或固态扩散结合。 5.6 烧结设备烧结是在热工设备中进行的，这里热工设备指的是先进陶瓷生产窑炉及其附属设备。烧结陶瓷的窑炉类型很多，同一种制品可在不同类型的窑内烧成，同一

25、种窑也可烧结不同的制品。本节将介绍常用的间歇式窑炉、连续式窑和辅助设备，如：电炉、电隧道窑以及电发热元件等。5.6.1 间歇式窑炉 按其功能新颖性可分为电炉、高温倒焰窑、梭式窑和钟罩窑。一、电炉 电炉（electric furnace）是电热窑炉的总称。一般是通过电热元件把电能转变为热能，可分为电阻炉、感应炉、电弧炉等。 箱式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b） 管式电阻炉实物图（a）和炉体结构示意图（b） 电磁感应加热炉（magnetic induction heating） 由于电磁感应作用在导体内产生感应电流，而这种感应电流因为导体的电阻而产生热能的一种电炉。它又可分为感应熔炼炉和感

26、应加热炉，常利用感应炉研制氮化硅等。电弧感应加热炉（arc induction heating） 热量主要由电弧产生的电加热炉，用于人工合成云母、生产氧化铝空心球及硅酸铝耐火纤维优质保温材料等。二、高温倒焰窑（reverse flame kiln） 倒焰窑工作流程1-窑室；2-燃烧室；3-灰坑；4-窑底吸火孔；5-支烟道；6-主烟道；7-挡火墙；8-窑墙；9-窑顶；10-喷火口三、梭式窑（drawer kiln） 梭式窑结构示意图1-窑室；2-窑墙；3-窑顶；4-烧嘴；5-升降窑门；6-支烟道；7-窑车；8-轨道四、钟罩窑（bell kiln）5.6.2 连续式窑 连续式窑炉的分类方法有多种，

27、下面按制品的输送方式可分为隧道窑、高温推板窑和辊道窑。 与传统的间歇式窑相比较，连续式窑具有连续操作性，易实现机械化，大大地改善了劳动条件和减轻了劳动强度，降低了能耗等优点。一、隧道窑（tunnel kiln）二、高温推板窑 椎扳式电热隧道窑的通道由一个或数个隧道所组成，通道底由坚固的耐火砖精确砌成滑道，制品装在推板上由顶推机构推入窑炉内烧成。三、辊道窑（roller kiln） 辊道窑是电热式隧道窑的一种，只是传递烧结样品的传递系统不是传统的窑车、推板，而是同步转动的陶瓷或金属辊棒。每条辊子在窑外传动机构的作用下不断地转动；制品由隧道的预热端放置在辊子上，在辊子的转动作用下通过隧道的预热带、烧成带和冷却带。5.6.3 窑炉辅助设备发热元件 电炉按炉温的高低可以分为低温（工作温度低