热力学第一定律与热化学

1、化学因化学因“理理”而精彩而精彩课程简介课程简介 物理化学是干什么的？物理化学是干什么的？探究过程的本质，寻求反应的规律。探究过程的本质，寻求反应的规律。1.1. 变化能否进行？变化能否进行？（热力学（热力学方向和限度方向和限度）2.2. 变化如何进行？变化如何进行？（动力学（动力学速率和机理速率和机理）3.3. 体系状态描述？体系状态描述？（气、液、固、界面、胶体（气、液、固、界面、胶体n、P、T、V、E）4.4. 能量变化情况？能量变化情况？（功、热、热力学能、自由能、化学势）（功、热、热力学能、自由能、化学势）Physical Chemistry热力学第一定律与热化学热力学第一定律与热化

2、学化学因化学因“理理”而精彩而精彩重要概念及相关公式重要概念及相关公式 理想气体理想气体 分压分压 分体积分体积 范德华方程范德华方程 临界参数临界参数 压缩因子压缩因子pVnRTBBBpVxpVmpVZRTcm,cc83p VRT2mmapVbRTV化学因化学因“理理”而精彩而精彩重要概念及相关公式重要概念及相关公式 系统与环境系统与环境 隔离系统，封闭系统隔离系统，封闭系统 广延量，强度量广延量，强度量 功功 热热 热容热容 热力学能热力学能 焓焓V，U，H，S，A，G具有加和性具有加和性(偏偏)摩尔量，摩尔量，T，p不具有加和性不具有加和性dW= -p外dV 21dVVWp V 21ln

3、VnRTV 21dVVnRTVV CV,m = d dQV /dT = ( Um/ T )V Cp,m = d dQp /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：理性气体：Cp,m- CV,m=R ；凝聚态：；凝聚态：Cp,m- CV,m0UQW=H UpV化学因化学因“理理”而精彩而精彩重要概念及相关公式重要概念及相关公式 平衡态平衡态 可逆过程可逆过程 真空膨胀过程真空膨胀过程 节流过程节流过程 标准态标准态 标准反应焓标准反应焓 标准生成焓标准生成焓 标准燃烧焓标准燃烧焓 热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡热平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡 能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何

4、能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性变化的过程，其每一步都接近于平衡态。永久性变化的过程，其每一步都接近于平衡态。( )UU T( )HH T0HJ-T()HTp100kPapBcmB(B)H rmHBfmB(B)HB,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 恒压与恒容摩尔反应热的关系式恒压与恒容摩尔反应热的关系式: Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) =S SvB(g)RTQ=0 化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程Q、W、 U、 H 的计算的计算1解题时可能要用到的内容解题时可能要用到的内容 (1) 对于气体无特别声明，认为是

5、理想气体，对于气体无特别声明，认为是理想气体，N2，O2，H2等。等。n 恒温过程恒温过程 n 非恒温过程非恒温过程 (2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关。对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关。n U H= nCp,m TdT=0， U= H=0， Q=W U = n CV,m T， H = n Cp,m T化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算2 恒压过程：恒压过程： p外外=p=常数，常数，W=0 W=-p外外(V2-V1) Q= H =21,dTp mTnCT U= H- (pV) p外外=0，W=0 W=0Q= U理

6、想气体理想气体(Joule实验实验)结果：结果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算2 恒压过程：恒压过程： p外外=常数，常数，W=0 例例1： 1mol 理想气体于理想气体于27 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ，则压力升到，则压力升到1013.25kPa。求。求整个过程的整个过程的W、Q、 U及及 H。已知该气体。已知该气体CV,m 恒定为恒定为20.92Jmol-1K-1。T1=27p1=10132

7、5PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算2 恒压过程：恒压过程： p外外=常数，常数，W=0 T1=27p1=101325PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2W1=Q1= U1= H1=W2=Q2= U2= H2=-p外外(V2-V1) -W1000 U2n CV,m T U2 + (pV)= n CV,m T +nR T= n Cp,m T化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q

8、、 U、 H 的计算的计算2 恒压过程：恒压过程： p外外=常数，常数，W=0 T1=27p1=101325PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2W1=-p外外(V2-V1) = -p2nR(T3/p3-T1/p1) = -p2(V3-V1) = -(nRT2/V2) nR(T3/p3-T1/p1) = -(nRT2/(nRT3/p3) nR(T3/p3-T1/p1) = -(nRT2/V3) nR(T3/p3-T1/p1) = -(T2p3/T3) nR(T3/p3-T1/p1) 化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q

9、 、 U、 H 的计算的计算3. 恒容过程恒容过程 ： dV=0 W=Q= U= H=0 U U + (pV)= U +nR T= U +V p21,dTV mTnCT21,dTp mTnCT化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算4绝热过程：绝热过程： Q=0 21,mdTVTTnCW U H= U+pV 理想气体的可逆绝热过程方程：理想气体的可逆绝热过程方程：p1V1g g= p2V2g g ，g g =Cp,m/CV,m 化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算5. 节流过程节流过程(等焓过程等焓过程

10、)：6. 相变过程相变过程 (1) 可逆相变：可逆相变： (2) 不可逆相变不可逆相变: 2121,()( )dTp mTH TH Tn CT 利用状态函数与路径无关的特点，根据题目利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的道的(比如水的正常相变点比如水的正常相变点)若干个可逆过程，若干个可逆过程，然后进行计算。然后进行计算。 化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算6. 相变过程相变过程 H1H3 例例2：计算水在：计算水在 -5 结冰过程的结冰过程的 H 。H2O(l，1

11、 mol，-5 ，pq q)H2O(l，1 mol， 0，pq qH2O(s，1 mol，-5，pq q)H2H4H2O(s，1 mol，0，pq q)分析分析：水在：水在 -5 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0 结冰结冰的可逆相变过程。的可逆相变过程。化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算7化学过程：标准反应焓化学过程：标准反应焓 rHmq q的计算的计算(1)(1)由由298.15K298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，再利用基希霍夫

12、公式计算另一温度准摩尔反应焓，再利用基希霍夫公式计算另一温度T T 时的时的标准反应焓。标准反应焓。(2)(2)一般过程焓的计算：基本思想是一般过程焓的计算：基本思想是(1)(1)，再加上相变焓等。，再加上相变焓等。(3)(3)燃烧反应系统的最高温度计算：燃烧反应系统的最高温度计算：视为视为等压绝热等压绝热过程由过程由 H H=0 =0 计算。计算。(4)(4)爆炸反应系统的最大压力计算：爆炸反应系统的最大压力计算：视为视为等容绝热等容绝热过程由过程由 U U=0 =0 计算。计算。化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算7化学过程：标准反应焓化学过

13、程：标准反应焓 rHmq q的计算的计算例例 3 一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部份，靠近一个缸壁和活塞均为绝热的气缸被一固定的导热隔板分为两部份，靠近活塞的部分里有活塞的部分里有 1mol H2， 另一部分里有另一部分里有 0.005mol O2和和 0.01mol CO，反应开始前两部分的温度均为反应开始前两部分的温度均为 25 ， 反应过程中活塞所受的压力恒反应过程中活塞所受的压力恒定，假定导热隔板热容为零，活塞运动无摩擦，定，假定导热隔板热容为零，活塞运动无摩擦， CO的氧化反应可以进的氧化反应可以进行到底，所有气体均为理想气体。求从反应开始到结束并达到热平衡时行

14、到底，所有气体均为理想气体。求从反应开始到结束并达到热平衡时整个气缸系统的整个气缸系统的 Q、W 、 U 、 H。CO和和CO2在在 25 下的标准摩尔下的标准摩尔生成焓分别为：生成焓分别为：-110.525 kJ mol-1 、 - 393.609 kJ mol-1 。COO2H2化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算解：缸壁和活塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即解：缸壁和活塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即 Q =0 。 对隔板固定的左边系统状态变化为恒容过程，可设想如下：对隔板固定的左边系统状态变化为恒容过程，可设想如下：过程过程 Q

15、左左 = Qr + Qt =0.01( -393609+110525 - 0.50) - ( -0.58.315298.15) J +0.012.58.315(T/K -298.15)J = (-2880.4+0.2079 T/K)J0.005mol O2 (25) 0.01mol CO(25)0.01mol CO2 (25)0.01mol CO2 (T)22CO0.5OCO ( -S SvBRT ) S SvB fHB+ nCO2 Cv,m( T -298.15K) rHm rUm S SvBRT化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算解：缸壁和活

16、塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即解：缸壁和活塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即 Q =0 。 对于带有活塞的右边系统，发生恒压变化，即对于带有活塞的右边系统，发生恒压变化，即过程热过程热 Q右右 = nH2Cp,m ( T- 298.15K) = 13.58.315(T/K-298.15)J =(29.10T/K 676.9)J1mol H2 (25 , p , V1)1mol H2 (t , p , V2)化学因化学因“理理”而精彩而精彩各种过程各种过程W 、Q 、 U、 H 的计算的计算解：解： 缸壁和活塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即缸壁和活塞均为绝热，故整个气缸系统无热交换，即 Q =0 。 由由 Q左左 = Q右右 得到得到 T =394.34KW = W左左 + W右右 = 0 -p(V2 -V1) = -nH2 R(T- 298.15K) = -18.315(394.34 -298.15) J = -799.8J化学因化学