第3节AAS仪器装置

1、第三节第三节仪器装置仪器装置原子吸收光谱仪的组成原子吸收光谱仪的组成n 原子吸收光谱仪由五部分组成：原子吸收光谱仪由五部分组成：n 锐线光源锐线光源n 原子化系统原子化系统 n 分光系统分光系统 n 检测系统检测系统n 电源同步调制系统电源同步调制系统一、一、 锐线光源锐线光源n作用：辐射待测元素的共振线。作用：辐射待测元素的共振线。n要求：辐射强度大，稳定性好，背景小，要求：辐射强度大，稳定性好，背景小，n 寿命长，操作方便。寿命长，操作方便。 空心阴极灯空心阴极灯 蒸气发电灯蒸气发电灯 无极发电灯无极发电灯常用光源：常用光源：( (一一) ) 空心阴极灯空心阴极灯 (Hollow Cath

2、ode Lamp, HCL) n空心阴极灯是最常用的锐线光源。空心阴极灯是最常用的锐线光源。n能达到锐线光源的要求。能达到锐线光源的要求。1. 1. 构造构造空心阴极灯的结构示意图空心阴极灯的结构示意图 外壳：外壳：根据工作的波长范围，可选用石英玻璃根据工作的波长范围，可选用石英玻璃或普通玻璃。或普通玻璃。350nm以下，用石英玻璃。以下，用石英玻璃。350nm以上，用普通光学玻璃。以上，用普通光学玻璃。 阳极：阳极：钨棒。上面绕有钽钨棒。上面绕有钽(Ta)片或钛片或钛(Ti)丝，丝，其作用是做吸气剂，吸收灯内少量杂质气体其作用是做吸气剂，吸收灯内少量杂质气体(如如H2、O2、CO2等等) ，

3、减少灯的背景发射。，减少灯的背景发射。 阴极：阴极：空心金属圆筒，其衬里熔入或喷高纯的空心金属圆筒，其衬里熔入或喷高纯的待测金属元素的纯金属、合金或化合物。待测金属元素的纯金属、合金或化合物。 管内：管内：充以低压的惰性气体充以低压的惰性气体(Ne或或Ar) 充入低压惰性气体有利于减小洛伦兹变充入低压惰性气体有利于减小洛伦兹变宽，从而保证发射线的半宽度很窄。宽，从而保证发射线的半宽度很窄。 屏蔽：屏蔽：用不导电的玻璃或云母只制成。用不导电的玻璃或云母只制成。 作用是减少或阻止阴极外侧的杂散放电，作用是减少或阻止阴极外侧的杂散放电，把电流有效地分配于阴极的有用区。把电流有效地分配于阴极的有用区。

4、充氖气充氖气发橙色光发橙色光充氩气充氩气发淡紫色光发淡紫色光 2. 2. 工作原理工作原理n 接通电源。接通电源。n 空心阴极开始辉光放电，发射热电子流，在电场作空心阴极开始辉光放电，发射热电子流，在电场作 用下，高速向阳极运动。用下，高速向阳极运动。n 运动中，电子与灯内填充的惰性气体碰撞，使之电运动中，电子与灯内填充的惰性气体碰撞，使之电 离，产生惰性气体正离子。离，产生惰性气体正离子。n 产生的气体正离子在电场作用下，高速向阴极运动。产生的气体正离子在电场作用下，高速向阴极运动。n 撞击阴极内表面，使金属原子从晶格中溅射出来。撞击阴极内表面，使金属原子从晶格中溅射出来。n 溅射出来的金属

5、原子继续受到其他粒子撞击后，获溅射出来的金属原子继续受到其他粒子撞击后，获 得能量被激发，发射强度足够大的特征共振线。得能量被激发，发射强度足够大的特征共振线。 3. 3. 工作条件工作条件 空心阴极灯只有一个操作参数空心阴极灯只有一个操作参数灯电灯电流，所以，控制好流，所以，控制好灯电流灯电流，可减小多普勒，可减小多普勒变宽和压力变宽，使发射的谱线稳定，强变宽和压力变宽，使发射的谱线稳定，强度高而宽度窄。度高而宽度窄。 灯电流太高，会使阴极溅射过大，放灯电流太高，会使阴极溅射过大，放电不稳，信噪比严重下降，灯的寿命缩短电不稳，信噪比严重下降，灯的寿命缩短。4. 4. 同步电源调制同步电源调制

6、(p75)n同步电源调制：同步电源调制：一般用一般用285Hz或或400Hz的方的方波脉冲供电，将光源与检波放大器的电源进波脉冲供电，将光源与检波放大器的电源进行同步调制，称同步电源调制。行同步调制，称同步电源调制。n作用：作用：n(1) 可以把直流信号滤去，使测量信号变为纯吸收的可以把直流信号滤去，使测量信号变为纯吸收的 交流信号，提供交流放大，消除背景发射的干扰。交流信号，提供交流放大，消除背景发射的干扰。n(2) 方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就能获得方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就能获得 很强的锐线辐射，改善了放电特征，提高了信很强的锐线辐射，改善了放电特征，提高了信 噪比，延长了

7、灯的寿命。噪比，延长了灯的寿命。二、原子化系统二、原子化系统1.作用：作用：n 提供能量，使试样溶液雾化、提供能量，使试样溶液雾化、蒸发、干燥、原子化，产生蒸发、干燥、原子化，产生基态基态原子蒸气原子蒸气。2.要求：要求：n(1) 原子化效率要高；原子化效率要高；n 原子化效率愈高，分析的灵敏度也愈高原子化效率愈高，分析的灵敏度也愈高 。n(2) 稳定性要好，雾化后的液滴要均匀、粒细；稳定性要好，雾化后的液滴要均匀、粒细；n(3) 低的干扰水平，背景小，噪声低；低的干扰水平，背景小，噪声低；n(4) 安全、耐用，操作方便。安全、耐用，操作方便。原子化效率原子化效率: : 是指通过火焰观是指通过

8、火焰观测高度截面上以基态自由原子测高度截面上以基态自由原子形式存在的分析物量与进入原形式存在的分析物量与进入原子化器的总分析量的比值。子化器的总分析量的比值。3.分类：分类： 低温原子化法低温原子化法石墨炉原子化法石墨炉原子化法非火焰原子化系统非火焰原子化系统火焰原子化系统火焰原子化系统原子化系统原子化系统( (一一) ) 火焰原子化系统火焰原子化系统 组成：组成：(1)(2)(4)(3)(5)工作原理：工作原理： 1. 1. 雾化器雾化器n(1) 作用：作用：将试液变为细雾。将试液变为细雾。n(2) 要求：要求：n 喷雾要稳定，雾粒要细而均匀。喷雾要稳定，雾粒要细而均匀。n 雾化效率高。即进

9、入火焰的雾粒占所消耗的雾化效率高。即进入火焰的雾粒占所消耗的溶液的百分率高，则产生的基态原子数会增加。溶液的百分率高，则产生的基态原子数会增加。n 有好的适用性。即可适用于不同比值，不同有好的适用性。即可适用于不同比值，不同表面张力，不同粘度的液体。表面张力，不同粘度的液体。 (3) 常用的雾化器：常用的雾化器：n同心型气动型雾化器，同心型气动型雾化器，n雾化效率一般在雾化效率一般在10%左右。左右。(4) 提高雾化效率的措施提高雾化效率的措施n 采用去溶剂喷雾法采用去溶剂喷雾法n 将溶液喷雾加热后冷凝，使试剂被除去，试将溶液喷雾加热后冷凝，使试剂被除去，试样成为干气溶胶进入火焰，则有利于试样

10、的蒸发样成为干气溶胶进入火焰，则有利于试样的蒸发分解，提高灵敏度。分解，提高灵敏度。n 加入有机溶剂加入有机溶剂n 在试液中加入与水互溶的有机溶剂在试液中加入与水互溶的有机溶剂(如乙醇、如乙醇、丙酮等丙酮等)，可提高雾化效率。，可提高雾化效率。2.2.雾化室雾化室n作用：作用：n 使雾粒均匀化，除去大液滴。使雾粒均匀化，除去大液滴。n 使雾粒与燃气和助燃气均匀混合形成气溶胶。使雾粒与燃气和助燃气均匀混合形成气溶胶。n 起起“缓冲缓冲”稳定混合气体气压作用，以便使燃稳定混合气体气压作用，以便使燃烧器产生稳定的火焰。烧器产生稳定的火焰。 3.3.燃烧器燃烧器 (1) 作用作用n 产生火焰，使进入火

11、焰的试样气产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发、干燥和原子化。溶胶蒸发、干燥和原子化。(2) 要求要求 原子化程度高原子化程度高 火焰稳定火焰稳定 吸收光程长吸收光程长 噪声小，背景小噪声小，背景小 (3) 常用燃烧器常用燃烧器预混合型燃烧器预混合型燃烧器 单缝燃烧器单缝燃烧器n缝长：缝长：80 120mm, 缝宽缝宽:0.4 0.7mm，适用于空气，适用于空气-乙炔火焰。乙炔火焰。n缝长缝长: 40 60mm，缝宽，缝宽:0.4 0.7mm，适用于，适用于N2O-乙炔火焰，应乙炔火焰，应用较广，但产生的火焰很窄，使部分光束在火焰周围通过而未用较广，但产生的火焰很窄，使部分光束在火焰周围通过而

12、未被吸收，从而使测量灵敏度下降。被吸收，从而使测量灵敏度下降。 三缝燃烧器三缝燃烧器n 由于火焰较宽，产生的原子蒸气能将光源发出的光完全由于火焰较宽，产生的原子蒸气能将光源发出的光完全包围，外侧的两个缝的火焰可起屏蔽作用，降低火焰噪声，吹包围，外侧的两个缝的火焰可起屏蔽作用，降低火焰噪声，吹开了来自大气的污染，使火焰稳定，但消耗燃气和试样量大，开了来自大气的污染，使火焰稳定，但消耗燃气和试样量大，应用较少。应用较少。(4) 燃烧器的调节燃烧器的调节n 燃烧器的高度可以上下调节，以便燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。选择适宜的火焰原子化区域。n 燃烧器应能旋转一定的角度，可

13、改燃烧器应能旋转一定的角度，可改变吸收光程，扩大测量元素含量范围。变吸收光程，扩大测量元素含量范围。 4. 4.火火 焰焰 (1)火焰的分区火焰的分区 中间薄层区中间薄层区的温度达到最高的温度达到最高点，是原子吸收点，是原子吸收分析的主要应用分析的主要应用区。区。预混合火焰结构示意图预混合火焰结构示意图(2)火焰原子化过程火焰原子化过程n 火焰原子化过程是一个复杂的物理化学过火焰原子化过程是一个复杂的物理化学过程，试样溶液在火焰中经过程，试样溶液在火焰中经过蒸发、干燥、解蒸发、干燥、解离、原子化离、原子化过程等一系列物理化学历程，成过程等一系列物理化学历程，成为基态原子蒸气。为基态原子蒸气。M

14、X(l)MX(s)MX(g)Mo(g) + Xo(g)脱溶脱溶气化气化原子化原子化试样在原子化器中的原子化过程试样在原子化器中的原子化过程 原子化过程的副反应：原子化过程的副反应： A. 基态原子蒸气进一步的激发和电离基态原子蒸气进一步的激发和电离n Mo (g) M*(g) M+(g) + e-nB. 在乙炔在乙炔-空气火焰燃烧过程中，存在着空气火焰燃烧过程中，存在着O、OH、C、CO、CH等气态分解产物，某些金属元素的基态气等气态分解产物，某些金属元素的基态气态原子易形成难解离的单氧化物态原子易形成难解离的单氧化物(MO)或单氢氧化物或单氢氧化物 (MOH) ，使基态原子数减少，使测定方法

15、的灵敏度，使基态原子数减少，使测定方法的灵敏度降低，并且这些降低，并且这些MO和和MOH分子可能被激发，形成分子可能被激发，形成分子光谱干扰。分子光谱干扰。n Mo(g) + O MO(g) MO*(g) n Mo(g) + OH MOH(g) MOH*(g) (3) 火焰的分类火焰的分类nA. 不同种类的火焰其成分和温度不同，不同种类的火焰其成分和温度不同，并且对不同的辐射波段表现出各异的吸并且对不同的辐射波段表现出各异的吸收和发射特征。收和发射特征。nB. 同一种类的火焰，若燃气和助燃气同一种类的火焰，若燃气和助燃气的比例不同，其性质也不相同。的比例不同，其性质也不相同。按燃气和助燃气的比

16、例不同分类按燃气和助燃气的比例不同分类n分三类分三类 中性火焰中性火焰 贫燃火焰贫燃火焰 富燃火焰富燃火焰 中性火焰中性火焰(化学计量火焰化学计量火焰)n配比：配比：燃气燃气 : 助燃气助燃气=化学反应计量关系化学反应计量关系n特点：特点：火焰稳定，层次清楚，蓝色透明，火焰稳定，层次清楚，蓝色透明，温度较高，背景低，噪声小。温度较高，背景低，噪声小。n应用：应用：日常分析常用火焰，适用于测量日常分析常用火焰，适用于测量大多数元素。大多数元素。 贫燃火焰贫燃火焰n配比：配比：燃气燃气 : 助燃气助燃气化学反应计量关系化学反应计量关系n特点：特点：火焰呈黄色，燃烧不完全，层次模糊，火焰呈黄色，燃烧

17、不完全，层次模糊，具有还原性，火焰温度比贫燃火焰低，背景具有还原性，火焰温度比贫燃火焰低，背景高，噪声大，干扰大。高，噪声大，干扰大。n应用：应用：适用于易形成难解离氧化物的元素的适用于易形成难解离氧化物的元素的测量。测量。例如：例如：Al、Ba、Cr、Mo、稀土元素等。、稀土元素等。按燃气的种类分类按燃气的种类分类 几种常用火焰几种常用火焰 火焰类型火焰类型化学反应化学反应 发火温发火温度度/ 燃烧速度燃烧速度/cm.s-1 火焰火焰温度温度/K 丙烷丙烷-空气空气氢气氢气-空气空气乙炔乙炔-空气空气乙炔乙炔-N2O C3H8 + 5O2 = 3CO2 + 4H2OH2 + 1/2O2 =

18、H2OC2H2 + 5/2 O2 = 2CO2 + H2OC2H2+5N2O = 2CO2+H2O+ 5N2 560530350400 55320160180 2200230026003200 (5) 火焰原子化系统的特点火焰原子化系统的特点优点：优点：(1) 结构简单，操作方便，应用较广；结构简单，操作方便，应用较广；(2) 火焰稳定，重现性及精密度较好；火焰稳定，重现性及精密度较好；(3) 基体效应及记忆效应较小。基体效应及记忆效应较小。缺点：缺点：n(1) 雾化效率低雾化效率低(10%)，原子化效率低，原子化效率低(一般低一般低于于30%)，检测限比非火焰原子化器高；，检测限比非火焰原子

19、化器高；n(2) 使用大量载气，起了稀释作用，使原子蒸使用大量载气，起了稀释作用，使原子蒸气浓度降低，也限制其灵敏度和检测限；气浓度降低，也限制其灵敏度和检测限；n(3) 某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难熔氧化物或发生某些化学反的氧化作用生成难熔氧化物或发生某些化学反应，也会减少原子蒸气的密度。应，也会减少原子蒸气的密度。(二二)非火焰原子化器非火焰原子化器(石墨炉石墨炉) (Graphite Furance Atomizer, GFA)n 石墨炉原子化法采用电石墨炉原子化法采用电提供能量。提供能量。1 1 结构结构(1) 电源电源n 能

20、提供低电压能提供低电压1025V，大电流，大电流500A的供电设备。的供电设备。n作 用 ： 使 石 墨 管 迅 速 加 热 ， 达 到作 用 ： 使 石 墨 管 迅 速 加 热 ， 达 到2000K3000K的高温，并能以电阻加热的高温，并能以电阻加热方式形成各种温度梯度，便于不同的元方式形成各种温度梯度，便于不同的元素选择最佳原子化条件。素选择最佳原子化条件。(2) 炉体炉体外部是水冷装置，外部是水冷装置，内部通惰性气体，内部通惰性气体，两端装有石英窗，两端装有石英窗，中间有进样孔。中间有进样孔。炉体各部分的作用炉体各部分的作用n(1) 水冷装置的作用是保护炉体，当电源切水冷装置的作用是保

21、护炉体，当电源切断时，炉子能很快冷却到室温。断时，炉子能很快冷却到室温。n (2) 惰性气体惰性气体(Ar或或N2)的作用是的作用是:n 防止石墨管在高温被氧化。防止石墨管在高温被氧化。n 防止或减少被测元素形成氧化物。防止或减少被测元素形成氧化物。n 排除分析过程中形成的烟雾。排除分析过程中形成的烟雾。(3) 石墨管石墨管n作用：原子化样品作用：原子化样品n成分：由致密的石墨制成成分：由致密的石墨制成n标准型：长标准型：长30mm，内径，内径4mm，外径，外径6mm，管中央有进样孔，光源发出的光，管中央有进样孔，光源发出的光从石墨管的中间通过，广泛使用。从石墨管的中间通过，广泛使用。 2.

22、2. 操作程序操作程序石墨炉工作时，分四个步骤。石墨炉工作时，分四个步骤。 （1）干干燥燥（2）灰灰化化（3）原原子子化化（4）除除残残图图7-7 石墨炉升温程序示意图石墨炉升温程序示意图 3. 3.特点特点n 原子化效率高原子化效率高n 可用于那些较难挥发和原子化的元素的分析。在可用于那些较难挥发和原子化的元素的分析。在惰性气体气氛下原子化，对于那些易形成难解离氧化惰性气体气氛下原子化，对于那些易形成难解离氧化物的元素分析更为有利；注入的试样几乎可以完全原物的元素分析更为有利；注入的试样几乎可以完全原子化，达子化，达100%，而火焰原子化仅，而火焰原子化仅30%。n 取样量少取样量少n 溶液

23、试样量仅为溶液试样量仅为150 L，固体试样量仅为几，固体试样量仅为几mg。 n 绝对灵敏度高，检测线低绝对灵敏度高，检测线低n 这是由于温度较高，原子化效率高；管内原子这是由于温度较高，原子化效率高；管内原子蒸气不被载气稀释，原子在吸收区域中平均停留时蒸气不被载气稀释，原子在吸收区域中平均停留时间长；约为间长；约为10-1s，经干燥、灰化过程，起到了分离、，经干燥、灰化过程，起到了分离、富集的作用，所以绝对灵敏度比火焰原子化高几个富集的作用，所以绝对灵敏度比火焰原子化高几个数量级，可达数量级，可达10-12g，相对灵敏度提高，相对灵敏度提高2 3个数量级。个数量级。n 适用范围广适用范围广n

24、 固体试样，液体试样，粘稠试样，都可固体试样，液体试样，粘稠试样，都可测定，对难挥发、难原子化的元素及痕量元测定，对难挥发、难原子化的元素及痕量元素也可测定。素也可测定。缺点：缺点：n 精密度较差精密度较差n 管内温度不均匀，进样量、进样位置的变化，引管内温度不均匀，进样量、进样位置的变化，引起管内原子浓度的不均匀等因素所致。起管内原子浓度的不均匀等因素所致。n 操作较复杂操作较复杂n 仪器装置较复杂，价格较高贵，需要水冷。仪器装置较复杂，价格较高贵，需要水冷。n 干扰较大干扰较大n 基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景基体效应、化学干扰较严重，有记忆效应，背景较强。较强。表表3-5：火

25、焰原子化法与石墨炉原子化法比较：火焰原子化法与石墨炉原子化法比较方法方法原子化原子化热源热源原子化温原子化温度度原子化原子化效率效率进样体进样体积积 检出限检出限重现性重现性基体基体效应效应火焰火焰化学火化学火焰能焰能相对较低相对较低 (一般一般3000)较低较低 (90%)较少较少 (150 L)低低 Cd：0.002ng/mL Al：1.0ng/mL较差较差RSD为为1.55%较大较大(三三) 氢化物发生原子化法氢化物发生原子化法 (Hydride Genertion, HG)n 适用于适用于As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素的测定，因为这些元素如果采用液体等元素的测定，

26、因为这些元素如果采用液体进样原子化，无论用火焰原子化法或用石墨炉进样原子化，无论用火焰原子化法或用石墨炉原子化法均不能得到好的灵敏度。但在一定酸原子化法均不能得到好的灵敏度。但在一定酸度下，将这些被测元素用度下，将这些被测元素用KBH4或或NaBH4还原还原成极易挥发和分解的氢化物，如成极易挥发和分解的氢化物，如AsH3、SbH3、BiH3、GeH4、SnH4、PbH4、SeH2、TeH2等。等。nNaBH4+HCl+3H2O H3BO3+NaCl+8H XHn+H2n 这些氢化物用载气送入石英管加热，进这些氢化物用载气送入石英管加热，进行原子化及吸光度的测量。由于反应生产的行原子化及吸光度的

27、测量。由于反应生产的挥发性氢化物的解离能较低，所以在电加热挥发性氢化物的解离能较低，所以在电加热或火焰加热的石英管原子化器中极易原子化。或火焰加热的石英管原子化器中极易原子化。Xm+活泼氢活泼氢待测元素待测元素氢化物氢化物优点：优点：n(1)原子化效率高。原子化效率高。n(2)灵敏度提高了灵敏度提高了13个数量级。个数量级。n(3)检测限比火焰化低检测限比火焰化低13个数量级。个数量级。n(4)避免了基体干扰避免了基体干扰.n(5)选择性好。选择性好。三、分光系统三、分光系统( (一一) ) 组成组成1. 外光路：锐线光源和两个透镜组成外光路：锐线光源和两个透镜组成2. 单色器单色器n (1)

28、 入射狭缝入射狭缝n (2) 光栅光栅n (3) 凹面反射镜凹面反射镜n (4) 出射狭缝出射狭缝作用：使锐线光源辐射的共作用：使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝。聚焦于单色器的入射狭缝。( (二二) ) 作用作用n将待测元素的共振线与临近将待测元素的共振线与临近谱线分开。谱线分开。 ( (三三) ) 性能选择性能选择1. 1. 光谱通带光谱通带n定义：指通过单色器出射狭缝的光的波长范围。定义：指通过单色器出射狭缝的光的波长范围。n 公式：公式：W = DSn W：光谱通带：光谱通带 （nm）n D：倒线色散率：倒线色散率 （nm.mm-1）n S：狭缝宽度：狭缝宽度 （mm） 2. 性能选择性能选择n 调宽狭缝，调宽狭缝， 出射光强增加，单色器分辨率降低。出射光强增加，单色器分辨率降低。n 调窄狭缝，调窄狭缝， 分辨率增加，出射光强度降低。分辨率增加，出射光强度降低。 3. 狭缝调节狭缝调节n 相邻干扰线距离小，要减小光谱通带，则相邻干扰线距离小，要减小光谱通带，则需调窄狭缝，提高分辨率。需调窄狭缝，提高分辨率。n 例如：过渡金属、稀土元素的分析。例如：过渡金属