环境监测课件：第9章 环境监测质量保证

1、第九章 环境监测质量保证 第一节 质量保证的意义和内容第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述第三节 监测实验室基础第四节 监测数据的统计处理和结果表述第五节 实验室质量保证第六节 标准分析方法和分析方法标准化第七节 环境标准物质第八节 环境监测管理第九节 质量保证检查单和环境质量图第一节 质量保证的意义和内容 定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。内容 （一）分类 环境监测质量控制环境监测质量保

2、证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制内部质量控制实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况，随时采取相应的校正措施外部质量控制由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便及时校正、提高监测质量图9.1-1质量控制的分类（二）内容正常运行过程中最低限度的质量保证工作，应包括下面一些内容：（1）网络的总体设计。（2）具体采样点选择。（3）子站的结构设计。（4）采样系统选择。（5）分析方法。（6）监测仪器选择。（7）设备装置的安装和布局。（8）标准的可追踪性。（9）标

3、准工作。（10）监测仪器日常零点、跨度值的检查与调节。（11）零点、跨度飘移控制限的规定以及相应的数据修正工作。（12）监测仪器单点和多点标准频次的规定和控制性检查。（13）预防性和弥补性的维护工作。（14）数据处理方法及数据有效性的鉴别。（15）监测数据精密度、准确度和完整性、代表性及可比性检验。（16）有关质量控制的文件及文件管理。实施环境监测质量保证的目的目的：取得正确可靠的监测结果 从质量保证和质量控制的角度出发，为了使监测数据能够准确地反映环境质量的现状预测污染的发展趋势，要求环境监测数据具有代表性、完整性、准确性、精密性和可比性。 环境监测的“五性”反映了对监测工作的质量要求！ 代

4、表性、完整性主要体现在优化布点、样品采集、保存、运输和处理等方面；精密性和准确性主要体现在实验室分析测试方可比性，又是精密性、准确性、代表性、完整性的综合体现，只有前四者都具备了，才有可比性而言。 实施全程序的质量保证和质量控制，从采样和布点、样品的运贮和预处理、仪器设备的校准、实验室分析测试、数据处理和评价等方面采用一套科学合理的环境监测质量保证程序，其目的也是为了出具具有“五性”的环境监测数据。监测环节主要控制因素主要影响的目标布点系统监测目标监测点位、点数代表性、可比性、完整性采样系统采样次数或采样频率采样仪器技术、方法准确度、代表性、可比性、完整性运贮系统样品的运输样品保存准确度分析测

5、试系统样品的预处理分析方法准确度、精密度、检测范围控制分析人员素质及实验室的质量控制精密度、准确度、可比性、完整性数据处理系统资料整理、处理及精度检验资料分布、分类管理制度的控制准确度、可比性、完整性综合评价系统信息量的控制结果的表述及原因分析、对策准确度、代表性、可比性、完整性环境监测质量保证和质量控制第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证/审查认可计量认证 审查认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在19

6、85年颁布中华人民共和国计量法时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的计量法实施细则中将对检验机构的考核称为“计量认证”。 计量认证审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布标准化法实施条例中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标准化法实施条例第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。 三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展 计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计

7、量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可。 审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求 组织和管理 质量体系、审核和评审 人员 设施和环境 仪器设备和标准样品 量值溯源和校准 检验方法 检验样品的处置 记录 证书和报告 检验的分包 外部支持服务和供应 抱怨包

8、括：仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。 第三节 监测实验室基础一、实验用水 (一)蒸馏水 图9.1 亚沸蒸馏器示意图纯水的分级（一）蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中常含有可溶性气体和挥发性物质。 一次蒸馏：电导率约2M.cm 二次蒸馏：电导率约16M.cm蒸馏水：把原水用蒸馏器蒸馏、冷凝得到的水 、金属蒸馏器：适用于清洗容器和配制一般试液；、玻璃蒸馏器：适用于配制一般定量分析试液，不宜用以配制分析重金属或痕量非金属试液；、石英蒸馏器：适用于配制对痕量

9、非金属进行分析的试液；、亚沸蒸馏器：适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析用试液。但应注意保存，一旦接触空气，在不到5min内可迅速降至2Mcm。（二）去离子水 配制痕量金属分析用的试液，不适于配制有机分析试液。用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含金属杂质极少。 18.25M.cm原理：用阳离子交换树脂(exchange resin)和阴离子交换树脂以一定型式组合进行水处理。特点：去离子水含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，因它含有微量树脂浸出物和树脂崩解微粒，所以不适于配制有机分析试液。去离子水无氯水无氨水无二氧化碳水 无铅（重金

10、属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水二、试剂与试液根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”一级试剂用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级试剂常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级试剂只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等图9.2-1 化学试剂的级别（一）化学试剂的级别（二）表示方法 质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9

11、，6个9。 4个9纯度为99.99，杂质总含量不大于110-25个9纯度为99.999，杂质总含量不大于110-36个9纯度为99.9999，杂质总含量不大于110-4图9.2-2 化学试剂级别表示方法表9.2 化学试剂的规格级别名 称代号标志颜色某些国家通用等级和符号俄罗斯的等级和符号一级品保证试剂、优级纯GR绿色GR分析纯二级品分析试剂、分析纯AR红色AR化学纯x三级品化学纯CP蓝色CP纯其他表示方法：高纯物质（EP）；基准试剂；pH基准缓冲物质；色谱纯试剂（GC）；实验试剂（LR）；指示剂（Ind）；生化试剂（BR）；生物染色剂（BS）和特殊专用试剂等。一般浓溶液稳定性较好，稀溶液稳定性

12、较差；通常较稳定的试剂，其10-3mol/L溶液可贮存一个月以上，10-4mol/L溶液只能贮存一周，而10-5mol/L溶液需当日配制。配制试液通常配成浓的贮存液，临用时稀释成所需浓度，配制试液需注明配制日期和配制人员，以备核查。三、实验室的环境条件 表9.3 空气清洁度的分类清洁度分类工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒m-2)颗粒直径 /m1001000.505.010 00010 0000.5655.0100 000100 0000.57005.0 没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进

13、行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。 三、实验室的环境条件 图9.2 简易超蒸发装置示意图四、实验室的管理及岗位责任制 对监测分析人员的要求 ：持证上岗对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度 药品使用管理制度 仪器使用管理制度 样品管理制度 代表性准确性精密性可比性完整性再现性重复性平行性监测数据的五性图9.3-1 监测数据的五个性质第四节 监测数据的统计处理和结果表述列表整理原始数据核算单个实验室的平均值、标准差、变异系数CV%，测量次数n用Grubbs检验法、d0.05、d0.01双侧检验，判断单个实验室测量值的第一类离群值（高度异常值），直至无离群值为

14、止重新计算各实验室的平均值、标准差、变异系数CV%用Grubbs检验法检验出各实验室平均值的离群值（第二类离群值），直至无离群值为止用Grubbs检验法、检验出各实验室标准差的离群值（第三类离群值）将上述三类离群值剔除后，计算：测量值总数N、自由度离群值NA、离群值比率NAP、总平均值室内标准值、室间标准差、总标准差、室内允许精密度、计算允许误差：方法的系统误差检验、相对误差RE、室内均值允许误差、室内单次测量允许误差、室内均值相对误差、室内单次测定允许误差加标回收率均值及置信范围的计算:列表说明方法的最后特性参数：m（实验室个数）、N、a、NA、NAP、图9.3-2 数据处理流程图2022/

15、7/7环境监测技术一、概念 1 真值： 理论真值；约定真值；标准器（包括标准物质）的相对真值 误差： 偏差：2、误差分类系统误差（包括方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差） 特点：具单向性（大小、正负一定 ）、可消除（原因固定） 重复测定重复出现偶然误差 特点：不具单向性（大小、正负不定）、 不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）、 分布服从统计学规律（正态分布）过失误差3、减少误差的方法减少系统误差： 校准仪器减少仪器误差 空白试验减少试剂误差对照试验/回收试验通过用标准物质进行测定，校正方法误差减少偶然误差：增加测定次数减少过失误差：认真细致工作，提高操作水平空白值 除了不加

16、样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。 全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。 当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。 以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。 4、误差的表示方法： 准确度与误差 1准确度：指测量结果与真值的接近程度 2误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差 E=x-（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大 2）仪器分析法测低含量组分，RE大 化学分

17、析法测高含量组分，RE小注：未知，E已知，可用代替2022/7/7精密度与偏差 1精密度：平行测量的各测量值间相互接近程度 2偏差： （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 （2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比 （3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值2022/7/7环境监测技术（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差： 已知 未知（6）相对标准偏差（变异系数,CV） 准确度与精密度的关系1. 准确度高，要求精密度一定高。但精密度好，准确度不一定高2. 准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映测量结果的重现性 1、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体

18、。2、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作n。3、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为： （二）总体、样本和平均数几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为： 中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。 平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。 正态分布是一连续型理论分布。变量值虽有大小变异，但通过大量观察，都向算术平均数集中。各单位的变数与其

19、平均数的误差（ )有大有小，但小误差出现的次数大于大误差，大误差出现的机会很小，出现正、负误差的机会相等，形成一个对称的分布形成。这样的分布称为正态分布。（三）正态分布 相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态分布。正态概率密度函数为： 式中：x由此分布中抽出的随机样本值； 总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对对称；总体标准偏差，反映了数据的离散程度。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表所示。图9.3 正态分布图图9.4 偏态分布图表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率区间落在区间内的概率 / %+1.00068.26+1.64590.00+1.96095.00+2.

20、00095.44+2.57699.00+3.00099.73297正态分布曲线说明 、小误差出现的概率大于大误差，即误差的概率与误差的大小有关；、大小相等，符号相反的正负误差数目近于相等，故曲线对称；、出现大误差的概率很小；、算术均值是可靠的数值；二、数据的处理和结果表述 （一）数据修约规则 :四舍六入五考虑（成双）例：将下列数值修约到只保留一位小数。14.342614.3 14.263114.314.050014.0 14.150014.214.250014.2 14.250114.314.23% 14.2%修约标准偏差：修约结果应使准确度降低。例如0.232应修约成0.24；作统计检验时可

21、多保留12位参加运算，计算结果的统计量多保留一位与临界值比较。表示标准偏差或变异系数时一般取两位有效数字。加减法：以小数点后位数最少的数为依据。例：0.0121+25.64+1.05782=0.01+25.64+1.06=26.71乘除法：以有数数字位数最少的那个数为依据。例：0.012125.641.05782=0.012125.61.06=0.328计算过程中，可以暂时多保留一位可疑数字，得到最后结果时，再弃去多余的数字。（二）可疑数据的取舍Dixon (Q)检验法 将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与最小值之差xn-x1；按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1

22、与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）： 或 根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出Q值；判断：若Q Q0.05则可疑值为正常值； 若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。表9.6 狄克逊检验临界值（Qa）表2、格鲁勃斯（Grubbs）检验法 此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值 。检验方法：将测得数据（或每组均值）由小到大排列计算均值（或总均值）和标准偏差计算T值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得出T值；(5)判断：若T T0.05则可疑值为正常值； 若T 0.05T0.01则可疑值为离群值。2.格鲁勃斯检验法表9.7

23、格鲁勃斯检验临界值（Ta）表(三)监测结果的表述 (四)均数置信区间和“t”值三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体总数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验 四、直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验 图9.5 正相关的两种图形图9.6 负相关的两种图形五、方差分析 （一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件 六、模糊聚类分析 （一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩阵 准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和

24、重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。第五节 实验室质量保证图9.4-1 准确度的基本概念准确度分析结果与真值之间符合程度的度量系统误差和随机误差两者的综合指标决定分析结果的可靠性。定义作用表示标准物质分析加标回收法评价方法绝对误差和相对误差 精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常

25、用的是标准偏差。同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度平行性重复性再现性图9.4-2 有关精密度的概念灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度

26、量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。 一、定义 指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度 二、表示 常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：Akc+a式中：A仪器的响应量； c待测物质的浓度； a校准曲线的截距； k方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。 空白试验 空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些

27、因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。 校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。 检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。 扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值

28、为检测限检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检测限分光光度法气相色谱法离子选择性电极法图9.4-3 检测限的几个规定全球环境监测系统水监测操作指南置信水平为95时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L）。当空白测定次数n大于20时，L=4.6wb检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值测定限测定限测定下限测定上限在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最

29、小浓度或量在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量测定下限测定上限图9.4-4 测定限二、实验室内质量控制 实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上辅助线（UAL）中心线（CL）下辅助线（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）图9.7 质量控制图的基本组成 例某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。1.均数控制图图9.8 均数控制图 例用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定

30、砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。图9.9 空白试验控制图 例用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。图9.10 准确度控制图2.均数-极差控制图图9.11 均数-级差控制图 例用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。图9.12 镉的均数-级差控制图表9.8 某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表项目浓度范围上限控制(UCL)临界限(R)BOD5/ (mgL-1)1 1020 2525 5050 150150 30030

31、0 10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr / (gL-1)5 1010 2525 5050 150150 500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu / (gL-1)5 1515 2525 5050 100100 200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多样控制图图9.13 多样控制图（二）其他质量控制方法 一、比较实验 对同一样品采用不同的分析方法进行测定，比较结果的符合程度来估计测定准确度。对于难度较大而不易掌握的方法或测定结果有争议的

32、样品，常采用此法。二、对照分析 在进行环境样品分析的同时，对标准物质或权威部门制备的合成标准样进行平行分析，将后者的测定结果与已知浓度进行比较，以控制分析准确度。三、实验室间质量控制 （一）实验室质量考核一、考核方案 一般包括如下内容：（1）质量考核测定项目；（2）质量考核分析方法；（3）质量考核参加单位；（4）质量考核统一程序；（5）质量考核结果评定。二、考核内容包括: 分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。三、工作中标准样品或统一样品应逐级向下分发一级标准国家环境监测总站将国家计量总局确认的标准物质分发给

33、各省、自治区、直辖市的环境监测中心，作为环境监测质量保证的基准使用二级标准各省、自治区、直辖市的环境监测中心按规定配制检验其浓度参考值、均匀度和稳定性，经国家环境监测总站确认，分发给各实验室作为质量考核的基准使用如果标准样品系列不够完备而有特定用途时，各省、自治区、直辖市在具备合格实验室和合格分析人员条件下，可自行配制所需的统一样品，分发给所属网、站，供质量保证活动使用各级标准样品或统一样品均应在规定要求的条件下保存，遇下列情况之一即应报废：超过稳定期；失去保存条件；开封使用后无法或没有即时恢复原封装，而不能继续保存者图9.4-5 标准样品实验室质量考核 考核内容有：分析标准样品或统一样品；测

34、定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。 实验室误差测验 在实验室间起支配作用的误差常为系统误差，为检查实验室间是否存在系统误差，可不定期地对有关实验室进行误差测验，以发现问题及时纠正。 如将数据进一步作误差分析，可更具体了解各实验室间的误差性质。处理的方法有：一、标准差分析二、方差分析xy+-+-+xy图9.14 多样图第六节 标准分析方法和分析方法标准化一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标准中的一

35、种，它是一项文件，是权威机构对某项分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验，确定了方法的误差范围。（4）由权威机构审批和发布。标准方法的选定原则达到所要求的检出限度能提供足够小的随机和系统误差，同时对各种环境样品能得到相近的准确度和精密度也要考虑技术、仪器的现实条件和推广的可能性图9.5-1 标准方法的选定原则二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作。 国外标准化工作一般程序是： （1）由一

36、个专家委员会根据需要选择方法 （2）专家委员会指定一个任务组（通常是有关的中央实验室负责）。 （3）任务组负责抽选610个参加实验室。 （4）任务组整理各实验室报告，如果各项指标均达到设计要求，则上报权威机构出版公布；如达不到预定指标，需修正实验方案，重做实验，直到达到预定指标为止。 我国标准化工作的组织管理系统图图9.15 我国标准化工作的组织管理系统图图9.16 国外标准化组织机构三、监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素： 1.实验室的选择 2.分析方法 3.分析人员 4.实验设备 5.样品的类型和含量 6.分析时间和测定次数 7.协作试验中质

37、量控制 （一）定义 指为了一个特定的目的和按照预定的程序所进行的合作研究活动。协作试验可用于分析方法标准化、标准物质浓度定值、实验室间分析结果争议的仲裁和分析人员技术评定等项工作。（二）目的和意义 为确定拟作为标准的分析方法在实际应用的条件下可以达到的精密度和准确度，制定实际应用中分析误差的允许界限，以作为方法选择、质量控制和分析结果仲裁的依据。 （三）影响因素 进行协作试验预先要制定一个合理的试验方案。并应注意下列因素： 1.实验室的选择 2.分析方法 3.分析人员 4.实验设备 5.样品的类型和含量 6.分析时间和测定次数 7.协作试验中质量控制（四）数据处理 协作试验设计不同，数据处理的

38、方法也不尽相同。第七节 环境标准物质一、环境标准物质及其分类 （一）环境计量 （二）基体和基体效应 （三）环境标准物质1.国际标准化组织的分类2.我国的标准物质分类3.环境标准物质在环境监测中的应用4.环境监测对标准物质的选择（一）环境计量 环境计量是定量地描述环境中有害物质或物理量在不同介质中的分布及浓度（或强度）的一种计量系统。环境计量包括环境化学计量和环境物理计量两大类。（二）基体和基体效应 在环境样品中，各种污染物的含量一般在ppm或ppb级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。 由于基体组成不同，因物理、化学性质差异而给实际测定中带来的误差，叫做基体效应。（三）环境标准物质一、定义

39、环境标准物质是标准物质中的一类。不同国家、不同机构对标准物质有不同的名称，而且至今仍没有被普遍接受的定义。 我国的标准物质以BW为代号，分为国家一级标准物质，和二级标准物质（部颁标准物质）。二、选择方法 在环境监测中应根据分析方法和被测样品的具体情况运用适当的标准物质。表9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质成分名称 成分含量或浓度/ (mgL-1)不确定度 / %标准物质编号成分名称 成分含量或浓度/ (mgL-1)不确定度 / %标准物质编号水中镉0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.00 0.05GBW08609水中铅1.0

40、02GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中钴10001GBW08613水中铜1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中铬0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中锌5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中铁10002GBW08616水中镍0.5002GBW08607水中铜10001GBW08615605GBW08608水中银10001GBW08610表9.10 我

41、国气体标准物质名 称编 号标准浓度 /(molmol-1)不确定度 / %标准气体氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空气中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW01251010001010001010003003000110050200021%15501111.5110.10.51氮中丙烷研制中渗透管二氧化硫二氧化氮硫化氢BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氢BW0206BW0201BW02020.11.00.11.00.252.00.11.0渗透率 / (gmol-1

42、)0.371.4(25) 0.32.01%2%2%2%11222臭氧发生器BW02076080010-9(V/V)2扩散管苯正戊烷BW0801BW0802扩散率3001620 / (gmin-1) 2501820 / (gmin-1)1（四）环境监测的质量控制样品质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度

43、范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。 一、质量控制样品 标准物质研制的周期长、难度高、工作量大，价格昂贵，准确度收效并不大。使用质量控制样品是解决上述问题的有效办法。质量控制样品要求：每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度；方法的检出限；排放许可证或标准中规定的界限等。二、标准物质的制备和定值 图9.17 固体标准物质制备流程示意图（一）标准物质制

44、备的一般过程（二）稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。（三）标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按如下的步骤来处理数据： （1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中的离群值后

45、，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏差； （2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值后，求得总平均值及标准偏差； （3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示相对不确定度。第八节 环境监测管理一、环境监测管理的内容和原则环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。原则：实用、经济图9.

46、18 环境监测质量保证系统控制要点表9.11 环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制 2.成果表达控制3

47、.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性、科学性、适用性二、监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。 第九节 质量保证检查单和环境质量图 一、质量保证检查单检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响：关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。表9.12 DEQ大容量采样器采样检查单(滤纸鉴定、制备与分析部分) 调制处理环境的类型 干燥柜 空调室。1.平衡时间 小时；2.平衡时间的长短是否一致：是 否 ； 3.是否规定有允许的最短平衡时间：是 否 ，若是，规定时间为 小时；4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有 无 ；湿度：有 无 ；5.如果使用空调室，相对湿度 ，温度范围 到 ，温度 ；6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂 ；关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国