配合物的合成化学

1、配合物的合成化学配合物的合成化学概述概述1. 根据配合物的反应类型根据配合物的反应类型取代反应、异构化反应、氧化还原反应取代反应、异构化反应、氧化还原反应 等等2. 根据实验方法根据实验方法直接法、组分交换法、氧化还原法、固相反应法、直接法、组分交换法、氧化还原法、固相反应法、包结化合物合成、大环配体模板法包结化合物合成、大环配体模板法 等等3. 根据合成产物的种类根据合成产物的种类Werner型配合物、型配合物、 酸配合物、分子氮配合物、酸配合物、分子氮配合物、金属夹心配合物、大环配合物、多核配合物、金属夹心配合物、大环配合物、多核配合物、金属簇状化合物金属簇状化合物 等等 1.1 利用取代

2、反应制备配合物利用取代反应制备配合物直接取代法：配体和水合金属离子直接进行取代反应。直接取代法：配体和水合金属离子直接进行取代反应。组分交换法（间接取代法）：金属源为简单配合物的配体取代反应、金属置换组分交换法（间接取代法）：金属源为简单配合物的配体取代反应、金属置换 反应、配体交换反应。反应、配体交换反应。 1.1.1 配体取代反应（亲核取代反应）配体取代反应（亲核取代反应）n 金属源金属源易与配体发生反应、易与产物分离易与配体发生反应、易与产物分离直接取代：金属盐（卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等）、氧化物、氢氧化物等；直接取代：金属盐（卤化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等）、氧化物、氢氧化物

3、等；组分交换：简单金属配合物组分交换：简单金属配合物容易合成、含易被取代配体（水或有机溶剂分子）；容易合成、含易被取代配体（水或有机溶剂分子）；n 反应条件的选择反应条件的选择良好的溶剂：溶解度好、不易发生分解（水解、醇解等），有利于产物的分离；良好的溶剂：溶解度好、不易发生分解（水解、醇解等），有利于产物的分离；合适的酸度：对产率、分离有一定影响，有时控制合适的酸度：对产率、分离有一定影响，有时控制pH值是选择性合成配合物的关键；值是选择性合成配合物的关键；适宜的温度：低温、中温、高温；适宜的温度：低温、中温、高温；合成方法：液相、固相合成；分层法、扩散法；常压、高压（水热合成方法：液相、固

4、相合成；分层法、扩散法；常压、高压（水热 / 溶剂热法）溶剂热法） 1 1 配合物的合成配合物的合成1 1 配合物的合成配合物的合成Chem. Commun., 2010, 46, 13291331 dimethylacetamide(DMA)dimethylforamide(DMF)1 1 配合物的合成配合物的合成DMF/HNO3 DMF/DMSO/AIPDMF/HNO3/DPPZn(NO3)2+H4EBTC Inorg. Chem., 2012, 51, 7066-7074 1 1 配合物的合成配合物的合成J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 77787779C4O4H

5、4（1）水溶剂中的取代反应）水溶剂中的取代反应配体：配体：acac, NH3, CN-, 氨基酸，胺氨基酸，胺 等等适用金属：适用金属：Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II)等；等；不适金属：不适金属：Fe(III), Cr(III), Al(III), Ti(IV)等硬酸等硬酸 形成氢氧化物沉淀形成氢氧化物沉淀改进：非水介质液氨体系中合成硬酸金属氨合物改进：非水介质液氨体系中合成硬酸金属氨合物u直接取代法直接取代法u组分交换法（适用于制备取代惰性的金属配合物）组分交换法（适用于制备取代惰性的金属配合物）酒红酒红黄黄1 1 配合物的合成配合物的合成NH3/OH-竞争竞争u

6、混配型配合物的合成混配型配合物的合成(a) 控制金属源与配体摩尔比控制金属源与配体摩尔比1 1 配合物的合成配合物的合成红红黄黄黄黄无色无色u中性配合物易从反应混合物中分离出来中性配合物易从反应混合物中分离出来1 1 配合物的合成配合物的合成Ag+, Hg2+ : 除除Cl-, Br-, I-Li+: 除除Br-Be2+, Al3+, Tl4+ : 除除F-(b) 利用利用H2O作为离去配体：加入亲卤素的阳离子作为离去配体：加入亲卤素的阳离子“拔出拔出”卤素换成水卤素换成水trans-CoCl2(en)2+ Hg2+trans-CoCl(HgCl)(en)23+trans-CoCl(HgCl)

7、(en)23+快快H2Ocis- + trans-CoCl(H2O)(en)22+ HgCl+1 1 配合物的合成配合物的合成（2）非水溶剂中的取代反应）非水溶剂中的取代反应n 使用非水溶剂的原因：使用非水溶剂的原因：(a) 防止某些金属离子水解防止某些金属离子水解 (Fe3+, Al3+, Cr3+等等)；(b) 溶解配体；溶解配体；(c) 溶剂本身为弱配体，竞争不过水；溶剂本身为弱配体，竞争不过水；(d) 溶剂本身作为配体溶剂本身作为配体(NH3)；(e) 期望比水更弱的配体参与配位。期望比水更弱的配体参与配位。n 常用的非水溶剂：常用的非水溶剂：无水乙醇、无水甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、

8、四氢呋喃无水乙醇、无水甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺(DMF)、二甲亚砜、二甲亚砜(DMSO)、乙腈、液氨、乙腈、液氨 等等1 1 配合物的合成配合物的合成 Cr(en)3Cl3KI的作用的作用：提供：提供大体积抗衡阴离子大体积抗衡阴离子，有利于产物从非水溶剂中沉淀出来。，有利于产物从非水溶剂中沉淀出来。（少量合成）（少量合成）（大量合成）（大量合成）具体操作：具体操作：与新沉淀的AgCl混合研磨，加水溶解，过滤，蒸发滤液，冷却 结晶；或加入大量乙醇， 使Cr(en)3Cl3 结晶析出。1 1 配合物的合成配合物的合成 phen或或bpy配合物

9、配合物(a) 将配体溶于能与水混溶的有机溶剂，然后将配体溶液加入金属盐的浓溶液中；将配体溶于能与水混溶的有机溶剂，然后将配体溶液加入金属盐的浓溶液中；Co(phen)3Cl2, Co(bpy)3(ClO4)2, Mn(bpy)3(ClO4)2, Cu(bpy)2Cl2,Cu(phen)2Cl2, Ag(phen)2NO3, V(phen)3(ClO4)2(b) 将金属盐配成饱和水溶液，直接按摩尔比加入配体，加热并搅拌，反应过程中将金属盐配成饱和水溶液，直接按摩尔比加入配体，加热并搅拌，反应过程中配体逐渐溶解；配体逐渐溶解；Ni(H2O)2(bpy)2(NO3)2, Ni(phen)3Cl2,

10、Mn(phen)3(ClO4)2, Fe(bpy)3Cl2,Fe(bpy)3(ClO4)2,(c) 采用混合溶剂，如甲醇采用混合溶剂，如甲醇-水，乙醇水，乙醇-水等；水等；Ag(bpy)2NO3, Ag(phen)2ClO4, Fe(phen)3(ClO4)2(d) 在有机溶剂中反应，如甲醇，在有机溶剂中反应，如甲醇，DMF，苯等；，苯等；Fe(phen)3Cl2, Co(phen)3Cl2, cis-RuCl2(bpy)2, Cu(phen)2NO31 1 配合物的合成配合物的合成CuNO3(PPh3)3 + 2 phen H2OCu(phen)2NO3benzeneCu(NO3)23H2O

11、 + 3 PPh3EtOHCuNO3(PPh3)3reflux14（组分交换法）（组分交换法）cis-RuCl2(bpy)2RuCl33H2O + 2 bpyN2LiCl / DMF功能材料的重要前驱体功能材料的重要前驱体 cis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2 (dmp = 2,9-二甲基二甲基-1,10-邻菲咯啉邻菲咯啉)cis-RuCl2(dmp)2RuCl33H2O + 2 dmpN2LiCl / DMF双核双核Ru配合物的前驱体配合物的前驱体催化非官能化烯烃氧化的催化剂催化非官能化烯烃氧化的催化剂白色白色黑色黑色cis-RuCl2(dmp)2 + 2 AgPF6cis-

12、Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2(solution) + 2 AgClH+CH3CNcis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2(solution)NaPF6cis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)21 1 配合物的合成配合物的合成Ru(II)金属源金属源金属配合物催化剂前体金属配合物催化剂前体 Cr(NH3)6Cl3可能的可能的Dcb机理：机理：CrCl3+ 6NH3KNH2/ 液液氨氨Cr(NH3)6Cl3HNO3Cr(NH3)6(NO3)3CrCl3+ 5NH3液液氨氨CrCl(NH3)5Cl2Cr(NH3)63+ NH2-CrCl(NH3)52+ NH2-

13、fastCrCl(NH2)(NH3)4+ NH3CrCl(NH2)(NH3)4+slowCr(NH2)(NH3)42+ Cl-Cr(NH2)(NH3)42+ 2NH3fast1 1 配合物的合成配合物的合成 NiX2(Et2en)2 (Et2en = N,N-二乙基乙二胺二乙基乙二胺 )NNNNNiClOH2NiCl26H2O无无水水乙乙醇醇NNNNNiClCl无无水水乙乙醇醇NiCl2+淡蓝色淡蓝色淡绿色淡绿色1 1 配合物的合成配合物的合成（3）固相反应合成配合物）固相反应合成配合物直接取代固相合成法：低温、高温直接取代固相合成法：低温、高温固体配合物热分解组分交换法：固态下取代反应，加热

14、到某一温度，内界配体固体配合物热分解组分交换法：固态下取代反应，加热到某一温度，内界配体 释出，外界配体取而代之。释出，外界配体取而代之。淡红淡红蓝蓝淡蓝淡蓝淡绿淡绿100oCRhI (NH3)5I2+ H2ORh (H2O)(NH3)5I31 1 配合物的合成配合物的合成优点：温度较低、能耗少，污染少（不或少使用有机溶剂），绿色环保。优点：温度较低、能耗少，污染少（不或少使用有机溶剂），绿色环保。NNHNHNH2tpp = 1 1 配合物的合成配合物的合成（4）利用反位效应规律合成）利用反位效应规律合成反位效应反位效应：离去配体离去配体的影响：稳定性的影响：稳定性 Pt(II)-N Pt(I

15、I)-Cl1 1 配合物的合成配合物的合成抗癌药物抗癌药物：特点：特点：（1）顺式具有抗癌活性（与肿瘤细胞中的顺式具有抗癌活性（与肿瘤细胞中的DNA碱基上的氮配体生成共价加合物，碱基上的氮配体生成共价加合物，形成交联，抑制形成交联，抑制DNA的合成）；的合成）；（2）中性配合物比离子型配合物抗癌活性高；）中性配合物比离子型配合物抗癌活性高；（3）酸根配体中含有未配位羧基时，具有较高抗癌活性，且因羧基的存在，水）酸根配体中含有未配位羧基时，具有较高抗癌活性，且因羧基的存在，水溶性增加，对肾脏的伤害减少；溶性增加，对肾脏的伤害减少；（4）抗癌活性：）抗癌活性：RNH2 R2NH R3N, RNH2

16、 NH3, 脂环胺脂环胺 直链胺，直链伯胺直链胺，直链伯胺及碳链越长的活性越小。及碳链越长的活性越小。1 1 配合物的合成配合物的合成顺铂的合成：顺铂的合成：2K2PtCl6+ N2H42HCl50-60oC2K2PtCl4+ 6HCl + N2K2PtCl4+ 2NH4ACKCl cis-PtCl2(NH3)2 + 2HAC + 2KCl副反应：副反应：马格纳斯绿色盐马格纳斯绿色盐K2PtCl4+ 2NH4ACKCl trans-PtCl2(NH3)2 + 2HAC + 2KCl顺铂药物需满足的要求：顺铂药物需满足的要求：（1）cis-PtX2L2中两个中两个L是较好的反位活化剂，是较好的反

17、位活化剂，X为较易离去的基团；为较易离去的基团；（2）失去）失去X后，留下的后，留下的Pt-L键相对稳定；键相对稳定；（3）L对对Pt-蛋白键的反位效应不必太强，即最终配合物是动力学稳定的。蛋白键的反位效应不必太强，即最终配合物是动力学稳定的。2K2PtCl6+ 4NH350-60oCPt(NH3)4PtCl4 + 4KCl1 1 配合物的合成配合物的合成PtClClNH3NH3CisplatinCarboplatinNH3NH3OOOOPtNH2H2NOOOOPtOHOHZeniplatin已合成的三代已合成的三代Pt(II)药物的特点：药物的特点：（1）Cl-是较为理想的是较为理想的X配体

18、：配体：Cl-是较好的离去基团，是较好的离去基团，Pt(II)-Cl键的热力学和动键的热力学和动力学稳定性都不高，力学稳定性都不高， cis-PtX2L2的水解速率适中。的水解速率适中。Pt-L键强：键强：CN- OH- NH3 SCN- I- Br- Cl- F-H2OX-被取代速率：被取代速率：NO3- H2O Cl- Br- I- N3 SCN NO2- CN-（2）第三代抗癌药物）第三代抗癌药物Zeniplatin，二胺是双齿配体，由于螯合效应能有效地保，二胺是双齿配体，由于螯合效应能有效地保护药物分子的剩下两个位置不被取代；护药物分子的剩下两个位置不被取代；（3）氨和二胺的反位效应适

19、中，不会活化所生成的）氨和二胺的反位效应适中，不会活化所生成的Pt-蛋白键，有利于最后排出；蛋白键，有利于最后排出；（4）羧基和羟基的存在，水溶性增加，故卡铂和）羧基和羟基的存在，水溶性增加，故卡铂和Enloplatin比顺铂有更低的肾毒比顺铂有更低的肾毒性和更宽的剂量范围。性和更宽的剂量范围。1 1 配合物的合成配合物的合成1.1.2 金属取代反应（亲电取代反应）金属取代反应（亲电取代反应）金属交换金属交换/金属置换反应：金属配合物（通常为螯合物）和某种过渡金属盐金属置换反应：金属配合物（通常为螯合物）和某种过渡金属盐（或某种过渡金属化合物）之间发生金属离子交换的反应。（或某种过渡金属化合物

20、）之间发生金属离子交换的反应。Ln(NO3)3+ Ba(tfc)2Ln(tfc)3 + Ba(NO3)2tfc-=OCF3O-手性镧系位移试剂手性镧系位移试剂三氟乙酰基三氟乙酰基-d-樟脑负离子樟脑负离子Salphen型席夫碱配合物的金属置换反应型席夫碱配合物的金属置换反应稳定性：稳定性：Cu Ni Zn MgNNOORRRRZnM(OAc)2xH2O(M = Ni, Pd, Mn)THF or THF/MeOHreflux or r.t.NNOORRRRMM = Ni/Pd, R = H, R =tBuM = MnCl, R = H, R =tBuM = Ni, R = R = H对映体底物

21、中对映体底物中R、S不同手不同手性化合物与手性位移试剂性化合物与手性位移试剂形成的加合物，具有不同形成的加合物，具有不同的空间几何结构，核磁谱的空间几何结构，核磁谱表现出不同的信号，精确表现出不同的信号，精确积分后，即可算出底物的积分后，即可算出底物的ee值。值。1 1 配合物的合成配合物的合成1.2 氧化还原反应氧化还原反应1.2.1 中心金属的氧化中心金属的氧化氧化剂：空气（氧气）、过氧化氢、卤素、氧化剂：空气（氧气）、过氧化氢、卤素、PbO2、SeO2KMnO4、K2Cr2O7、Ce(IV)尽量避免引入杂质离子尽量避免引入杂质离子2CoCl2+ 2NH4Cl + 8NH3+ H2O22C

22、oCl(NH3)5Cl2+ 2H2OJacobsen型型Salen-Mn(III)催化剂的合成催化剂的合成NNHOOHHHt-But-But-But-Bu+ Mn(OAc)24H2O(1) DMF, 100oCNNOOHHt-But-But-But-BuMn(2) NaCl (aq)空空气气Cl2CoCl2+ 2NH4Cl + 10NH3+ H2O22Co(NH3)6Cl3+ 2H2O活性活性C1 1 配合物的合成配合物的合成1.2.2 中心金属的还原中心金属的还原还原剂：还原剂：H2、K、Na、钾（钠）汞齐、钾（钠）汞齐、Zn、肼、羟胺、肼、羟胺、Na2S2O3、有机还原剂、有机还原剂、 电

23、化学方法电化学方法2Cu(NO3)23H2O + 8PPh32CuNO3(PPh3)3 + 2OPPh3+ 2HNO3+ 5H2ORhCl33H2O + 4PPh3RhCl(PPh3)3 + OPPh3+ 2HCl + 2H2O第一个金属氢化物（第一个金属氢化物（Chatt） 反位效应：反位效应：PPh3 Cl-2PtCl2(PPh3)2 + 4PPh3+ N2H42Pt(PPh3)4 + 4HCl + N2PPh3cis-PtCl2(PPh3)2 + N2H4EtOHPt(Cl)(H)(PPh3)2trans-PtCl2(PPh3)2 + N2H4EtOH1 1 配合物的合成配合物的合成1.

24、2.3 配合物的氧化还原催化合成配合物的氧化还原催化合成2CoCl2+ 2NH4Cl + 10NH3+ H2O22Co(NH3)6Cl3+ 2H2O活活性性C机理机理1：机理机理2：(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)54+Co(OH)(NH3)52+slow活活性性C CfastCo(NH3)63+无活性无活性C：(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)54+(NH3)5Co-OH23+HClHClCoCl(NH3)52+红色红色紫红色紫红色橙色橙色间接证据：间接证据：(1) Co(NH3)6Cl3的的活活性性碳碳催催化化合合成成（通常情况，（通常情况，Co(II

25、I)配合物取代惰性）配合物取代惰性）(NH3)5Co(H2O)3+Co(NH3)63+活活性性C CfastCo(NH3)63+无无活活性性C C无无变变化化煮煮沸沸数数小小时时2Co(NH3)62+ O2(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)54+ 2NH3Co(NH3)63+NH3活活性性C C1 1 配合物的合成配合物的合成（2）K3CoCl(CN)5 的电子转移催化合成的电子转移催化合成惰性惰性氰配合物：氰配合物：Fe(CN)64-, Co(CN)63-, Mn(CN)64-，均一型配体均一型配体活性活性氰配合物：氰配合物：FeIII (CN)63-, FeIII(CN)

26、5Xn-，存在混配型配体存在混配型配体 紫色紫色，抗磁性抗磁性K6(CN)5-CoII-CoII-(CN)5K3CoII(CN)5二聚二聚CoCl(NH3)52+ 5CN-(excess)H2O/Co2+CoCl(CN)53-+ 5NH3机理：机理：通过内界电子转移的配体转移合成通过内界电子转移的配体转移合成CoCl(CN)5 3-CoCl(NH3)52+ CoII(CN)53-(NH3)5-CoIII-Cl-CoII-(CN)5（前前驱驱配配合合物物）(NH3)5-CoII-Cl-CoIII-(CN)5（后后继继配配合合物物）(CoII(NH3)52+CoIIICl(CN)53-CN-5NH

27、3+ CoII(CN)53-1 1 配合物的合成配合物的合成（3）trans-PtIVCl2(NH3)4 2+等类似配合物的合成等类似配合物的合成trans-PtIIA42+ X2trans-PtIVX2A42+X2= 卤卤素素A = 中中性性配配体体trans-PtIVY2A42+ 2X-trans-PtIVX2A42+ 2Y-X-= SCN-, ONO-PtIIA42+trans-PtIVCl2(NH3)42+ 2SCN-trans-PtIV(SCN)2(NH3)42+ 2Cl-Pt(NH3)42+trans-PtIVCl2(en)22+ 2ONO-trans-PtIV(ONO)2(en)

28、22+ 2Cl-Pt(en)22+trans-PtIVCl(NH3)53+ HCltrans-PtIVCl2(NH3)42+NH4+Pt(NH3)42+trans-PtIVCl(NH3)53+ HCltrans-PtIVCl2(NH3)42+NH4+Pt(NH3)42+机理：机理：1 1 配合物的合成配合物的合成通通过过内内界界电电子子转转移移的的配配体体合合成成 trans-PtIVCl2(NH3)42+trans-PtII(NH3)42+ Cl-+ PtIVCl(NH3)53+PtIICl(NH3)4+ PtIVCl(NH3)53+双双电电子子转转移移H3NH3NNH3NH3PtIVClH

29、3NH3NNH3NH3PtIIClNH33+trans-PtIVCl2(NH3)42+ PtII(NH3)52+H3NH3NNH3NH3PtIIClH3NH3NNH3NH3PtIVClNH33+ HClNH4+ PtIICl(NH3)4+1 1 配合物的合成配合物的合成（4）Cr(H2O)2(bpy)2 3+的电化学催化合成的电化学催化合成Cr(bpy)33+ eCr(bpy)32+ H2OCr(H2O)2(bpy)22+取取代代活活性性Cr(bpy)33+ Cr(H2O)2(bpy)22+Cr(bpy)32+ Cr(H2O)2(bpy)23+外界电子转移外界电子转移（5）RhX2(py)4

30、+的催化合成的催化合成Na3RhCl6H2OH2OEtOHRhCl3(py)3（黄黄橙橙色色固固体体）RhCl2(py)4Cl（亮亮黄黄色色结结晶晶）不不同同溶溶剂剂中中合合成成 RhCl2(py)4+reflux for a long timepy1 1 配合物的合成配合物的合成证据证据1：气相色谱：气相色谱（乙醇无损失、痕（乙醇无损失、痕量乙醛）量乙醛）证据证据2：不用乙醇，加入：不用乙醇，加入Rh(I)化合物（化合物（RhCl(CO)22），同），同样有催化作用样有催化作用RhIIICl5(H2O)2-+ C2H5OHRh(I)配配合合物物 + + CH3CHORh(I)配配合合物物 +

31、 + 4pyfastRh(py)4+Rh(py)4+ RhIIICl5(H2O)2-+ H2O双双电电子子转转移移pypypypyRhIOH2ClClClClRhIIIClOH2-slowfastpypypypyRhIIIOH2ClClClClRhIClOH2-fastRh(I)配配合合物物 + Cl-+pypypypyRhIIIOH2Cl2+-H2O + Cl-水水- -乙乙醇醇溶溶剂剂中中电电子子转转移移催催化化合合成成trans-RhCl2(py)4+的的可可能能机机理理pypypypyRhIIIClCl+1 1 配合物的合成配合物的合成1.3 几何异构体的定向合成几何异构体的定向合成

32、利用已知构型的配合物，发生构型保留的取代；利用已知构型的配合物，发生构型保留的取代； 先合成异构体混合物，利用溶解度或极性的不同分离得到所需异构体；先合成异构体混合物，利用溶解度或极性的不同分离得到所需异构体； 采用特定合成方法定向合成专一的异构体（反位效应合成平面四方形配合物）。采用特定合成方法定向合成专一的异构体（反位效应合成平面四方形配合物）。如何得到如何得到 cis-, trans-, fac-, mer- 八面体配合物？八面体配合物？（1）cis-CoCl2(NH3)4Cl1 1 配合物的合成配合物的合成绿色，绿色，动力学控制动力学控制紫色，紫色，热力学控制热力学控制1 1 配合物的

33、合成配合物的合成（固相反应）（固相反应）配位剂、还原剂配位剂、还原剂OOOOCoNN-HHOONNCoOO-HHONNOCoOO-HHs-facu-facmer（80 C）（活性（活性C， 2.5 C）（不稳定）（不稳定）CoCl26H2O + H2ida + KOH + H2O2（活活性性C C）（4）u-fac和和-s-fac-Co(ida)2- (ida = 亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸)(s-对称对称; u-不对称不对称)1 1 配合物的合成配合物的合成（4）八面体）八面体Pt(IV)配合物顺反异构体配合物顺反异构体平面正方形平面正方形Pt(II)配合物氧化加成配合物氧化加成trans-c

34、is-1 1 配合物的合成配合物的合成（5）八面体）八面体Ir(III)配合物配合物fac-、mer-异构体异构体1 1 配合物的合成配合物的合成（6）利用内界电子转移机理的桥基取代合成不稳定键合异构体）利用内界电子转移机理的桥基取代合成不稳定键合异构体Co(CN)(NH3)52+ Cr(H2O)62+(H3N)5Co-CN-Cr(H2O)54+远远程程进进攻攻Cr(NC)(H2O)52+ Co(H2O)62+ 5NH4+Co(SCN)(NH3)52+ Cr(CN)53-(H3N)5Co邻邻近近进进攻攻Cr(SCN)(CN)53-+ Co(H2O)62+ 5NH4+SCr(CN)5-CNH2O

35、1 1 配合物的合成配合物的合成1.4 配位模板效应和大环配体的合成配位模板效应和大环配体的合成 具有合适半径和配位特性的金属离子在反应中作为模版，要求反应基团在它周具有合适半径和配位特性的金属离子在反应中作为模版，要求反应基团在它周围按一定的空间位置成环，使生成金属离子要求的模型螯合物，也即金属离子可围按一定的空间位置成环，使生成金属离子要求的模型螯合物，也即金属离子可以控制反应方向、产物组成和结构。当除去金属离子后，生成的新配体仍保持原以控制反应方向、产物组成和结构。当除去金属离子后，生成的新配体仍保持原有构型。有构型。（1）Schiff碱配合物碱配合物1 1 配合物的合成配合物的合成1

36、1 配合物的合成配合物的合成Ni(cis-14二烯二烯)Ni(trans-14二烯二烯)NiNNNNO+ 4NiNNNNNiNNNN+NHNHHNHN(1) Pt(Ni)/H2(2) CN-NHNHHNHN+1 1 配合物的合成配合物的合成（2）酞菁配合物的无溶剂微波合成）酞菁配合物的无溶剂微波合成M = Cu, Co, Ni, Fe酞菁酞菁：传感器、电致发光器：传感器、电致发光器件、太阳能电池材料、光盘件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、燃料电池中信息记录材料、燃料电池中的电催化材料、导电聚合物、的电催化材料、导电聚合物、癌症的光动力学治疗癌症的光动力学治疗微波微波促进的化学反应：反应促进

37、的化学反应：反应时间短、产率较高、对环境时间短、产率较高、对环境友好友好CuPCPC = phthalocyanine1 1 配合物的合成配合物的合成（3）Sm(III)作模板剂合成六齿大环配体作模板剂合成六齿大环配体稀土金属离子稀土金属离子：离子半径大，配位数高，作为模板剂可用于合成比席夫碱：离子半径大，配位数高，作为模板剂可用于合成比席夫碱 和酞菁等更大尺寸环状多齿配体。和酞菁等更大尺寸环状多齿配体。1 1 配合物的合成配合物的合成1.5 手性配合物合成方法简介手性配合物合成方法简介1 1 配合物的合成配合物的合成1.5.1 手性配合物的立体选择性合成手性配合物的立体选择性合成 当体系中引

38、入手性源（手性配体）时，某个特定手性金属中心的当体系中引入手性源（手性配体）时，某个特定手性金属中心的 构型优先于另一个相反手性构型而形成。构型优先于另一个相反手性构型而形成。u影响因素：影响因素：配体和金属离子的合理选择、配体和金属离子的合理选择、溶剂效应、氢键效应、配体间非共价作用溶剂效应、氢键效应、配体间非共价作用u策略：策略：（1）引入）引入多齿、刚柔性兼备、具有特殊立体空间构型的手性配体；多齿、刚柔性兼备、具有特殊立体空间构型的手性配体；（2）非手性配体与中心金属）非手性配体与中心金属自组装自组装形成形成螺旋（螺旋（helical）配位聚合物）配位聚合物（分子间（分子间氢键）；氢键）

39、；（3）配体自识别作用）配体自识别作用（ligand self-recognition），由简单金属盐和外消旋手），由简单金属盐和外消旋手性配体反应实现自发拆分（性配体反应实现自发拆分（spontaneous resolution）。）。1 1 配合物的合成配合物的合成采用采用Chiral pool方法立体选择性合成八面体方法立体选择性合成八面体Ru(II)配合物配合物1 1 配合物的合成配合物的合成1 1 配合物的合成配合物的合成1.5.2 手性配合物的拆分、自发拆分和绝对不对称合成手性配合物的拆分、自发拆分和绝对不对称合成拆分拆分：化学法、色谱分离法、动力学拆分、：化学法、色谱分离法、动力

40、学拆分、自发结晶拆分、优先结晶拆分、生物化学法自发结晶拆分、优先结晶拆分、生物化学法 等。等。（1）外消旋体的存在形式）外消旋体的存在形式外消旋体的三种存在形式外消旋体的三种存在形式(a) 外消旋聚集体外消旋聚集体(conglomerate) / 外消旋混合物外消旋混合物(racemic mixture)外消旋聚集体外消旋聚集体外消旋化合物外消旋化合物假外消旋化合物假外消旋化合物同种对映体之间的作用力大于相反对映体之间同种对映体之间的作用力大于相反对映体之间的作用力（的作用力（同手性识别作用同手性识别作用），），(+)-和和(-)-分子分子将分别结晶，宏观将分别结晶，宏观上呈现两种对映体的机械

41、混上呈现两种对映体的机械混合物。即外消旋体在结晶过程中发生了合物。即外消旋体在结晶过程中发生了自发拆自发拆分分，如：天然石英、，如：天然石英、NaClO3、NaBrO3。(b) 外消旋化合物外消旋化合物 (racemic compound)同种对映体之间的晶间力小于相反的对映体同种对映体之间的晶间力小于相反的对映体之间的晶间力（之间的晶间力（异手性识别作用异手性识别作用），两种相），两种相反的对映体总是反的对映体总是配对结晶配对结晶，就象真正的化合，就象真正的化合物一样在晶胞中出现，共存于同一晶格。物一样在晶胞中出现，共存于同一晶格。1 1 配合物的合成配合物的合成(c) 假外消旋化合物假外消

42、旋化合物由于由于同手性识别作用和异手性识别作用之间的差别很小同手性识别作用和异手性识别作用之间的差别很小，导致两种对映异构，导致两种对映异构体以体以非等量非等量的形式存在晶格中，形成一种固体溶液（外消旋固体溶液）。在的形式存在晶格中，形成一种固体溶液（外消旋固体溶液）。在假外消旋体中，两种对映体分子的排列是紊乱的。假外消旋体中，两种对映体分子的排列是紊乱的。u通常，在外消旋体结晶过程中，通常，在外消旋体结晶过程中，同手性相互作用弱于异手性相互作用同手性相互作用弱于异手性相互作用。 据统计，在所有的外消旋体中，以据统计，在所有的外消旋体中，以Congl.形式析晶的只占形式析晶的只占5-10%。1

43、 1 配合物的合成配合物的合成（2）化学拆分法（非对映异构体分步结晶法）化学拆分法（非对映异构体分步结晶法）向配合物的外消旋体中加入一种手性拆分试剂离子，通过它与配离子的向配合物的外消旋体中加入一种手性拆分试剂离子，通过它与配离子的(+)-或或(-)-对映体形成的非对映异构体性质（溶解度）的不同加以分离。对映体形成的非对映异构体性质（溶解度）的不同加以分离。1 1 配合物的合成配合物的合成拆分配阳离子的有机阴离子拆分剂：拆分配阳离子的有机阴离子拆分剂：溴代樟脑溴代樟脑- -磺酸盐磺酸盐 (BCS-)、樟脑磺酸盐、酒石酸锑钾、酒石酸砷钠、二苯甲、樟脑磺酸盐、酒石酸锑钾、酒石酸砷钠、二苯甲酰酒石酸

44、、酒石酸（或酒石酸盐）、六配位磷负离子酰酒石酸、酒石酸（或酒石酸盐）、六配位磷负离子(TRISPHAT和和BINPHAT)生物碱拆分剂：生物碱拆分剂：辛可宁、辛可尼定、马钱子碱辛可宁、辛可尼定、马钱子碱 (BRU) 等等1 1 配合物的合成配合物的合成（3）外消旋体混合物体系中的手性配合物拆分）外消旋体混合物体系中的手性配合物拆分直接结晶法直接结晶法u方法：机械拆分法、优先结晶（播晶）拆分法、部分拆分法、完全自发拆分法（结方法：机械拆分法、优先结晶（播晶）拆分法、部分拆分法、完全自发拆分法（结晶诱导的不对称转化，晶诱导的不对称转化，crystallization-induced asymmet

45、ric transformation）K3Rh(ox)3的一对的一对Congl.晶体晶体呈现半晶面外观不同呈现半晶面外观不同左：左：(-)D-晶体，右：晶体，右： (+)D-晶体晶体1911年，年，Werner首次成功拆分首次成功拆分cis-CoCl(NH3)(en)2Cl2一些经典配合物在某些特定条件一些经典配合物在某些特定条件下可以通过形成外消旋聚集体下可以通过形成外消旋聚集体（Congl.）而实现自发拆分。而实现自发拆分。Congl.cis-Co(NO2)2(en)2XCo(ox)(en)2XnH2OX = Cl-, Br-, I-cis-Co(NO2)2(en)2XCo(ox)(en)

46、2XnH2OX = NO3-, NO2-X = PF6-外消外消旋化旋化合物合物替换配合物所含阴离子，可使外消旋化替换配合物所含阴离子，可使外消旋化合物转化为外消旋聚集体而得以拆分。合物转化为外消旋聚集体而得以拆分。1 1 配合物的合成配合物的合成1 1 配合物的合成配合物的合成u外消旋体的不对称转化外消旋体的不对称转化：将一个消旋体转化为某一对映体：将一个消旋体转化为某一对映体特点：特点：（1）对映体在溶液中的手性构型易变，即易于发生外消旋化；）对映体在溶液中的手性构型易变，即易于发生外消旋化；（2）对映体之一将以大于）对映体之一将以大于50%的产率从外消旋体中被分离出来；的产率从外消旋体中

47、被分离出来；（3）母液始终保持外消旋，结晶出来的对映体可不断地由母液中迅速达到的外消旋）母液始终保持外消旋，结晶出来的对映体可不断地由母液中迅速达到的外消旋平衡来补充；平衡来补充；（4）当不引入某个纯对映体的晶种进行手性诱导时，反应产物的手性构型随机分布，）当不引入某个纯对映体的晶种进行手性诱导时，反应产物的手性构型随机分布，或与某种环境因素有关。或与某种环境因素有关。（+ +）- -对对映映体体（溶溶液液）外外消消旋旋化化不不对对称称转转化化外外消消旋旋体体外外消消旋旋化化不不对对称称转转化化（- -）- -对对映映体体（溶溶液液）（+ +）- -对对映映体体（晶晶体体）缓缓慢慢结结晶晶（-

48、 -）- -对对映映体体（晶晶体体）缓缓慢慢结结晶晶外消旋聚集体的结晶化诱导不对称转化外消旋聚集体的结晶化诱导不对称转化（外消旋化速度快于晶体生长速度）（外消旋化速度快于晶体生长速度）1 1 配合物的合成配合物的合成稀土配合物稀土配合物 -和和L-L-Sm(H2O)(dbm)3的外消旋不对称转化及其固体的外消旋不对称转化及其固体CD光谱光谱通常获得通常获得 -Sm(H2O)(dbm)3 ；采用采用 -Co(acac)3晶种手性诱导，可得到晶种手性诱导，可得到L L-Sm(H2O)(dbm)3；使用使用L L-Sm(H2O)(dbm)3作为晶种，可方便控制合成作为晶种，可方便控制合成L L-Sm

49、(H2O)(dbm)3。结晶诱导手性稀土配合物结晶诱导手性稀土配合物Ln(H2O)(dbm)3 (Ln = Pr, Sm, Er; Hdbm = dibenzoylmethane)2 2 金属苯的合成金属苯的合成苯分子上苯分子上一个一个CH基团被一个含配体的过渡金属基团被一个含配体的过渡金属 (MLn)取代取代的过渡金属杂环己三烯。的过渡金属杂环己三烯。过渡金属的过渡金属的d( )轨道和环上碳原子间的轨道和环上碳原子间的 成键形成成键形成d-p 共轭体系；主族杂原子形成共轭体系；主族杂原子形成p-p 共轭体系。共轭体系。Thorn和和Hoffmann理论推测的三类稳定金属苯（理论推测的三类稳定金属苯（1979年）年）（L=含孤对电子的中性配体，含孤对电子的中性配体，X=卤素卤素) 六元环上六元环上4个电子来自于五碳骨架上的个电子来自于五碳骨架上的p轨道，另外轨道，另外2个电子来自于占据的金属个电子来自于占据的金属dxz轨道，符合轨道，符合H ckel“芳香性芳香性”定义。定义。2.1 金属苯（过渡金属杂苯）简介金属苯（过渡金属杂苯）简介2 2 金属苯的合成金属苯的合成第一例金属苯的合成路线（第一例金属苯的合成路线（Roper, 1982年）年）2 2 金属苯的合成金属苯的合成2.2 金属苯的合成方法：金属苯的合成