化学夏令营讲稿(高二)

1、如何学习元素化学知识？如何学习元素化学知识？热力学理论热力学理论动力学理论动力学理论结构理论结构理论晶体结构晶体结构分子结构分子结构原子结构原子结构理解记忆！把握理解记忆！把握个性个性 （特殊性）！（特殊性）！注意类比：横向（同周注意类比：横向（同周期）、纵向（同族）、主期）、纵向（同族）、主副族对比！把握共性！副族对比！把握共性！铜族元素铜族元素 (ds区元素区元素)1-1 铜族元素通性铜族元素通性(n-1)d10ns11. 价电子层结构价电子层结构铜族的价电子层结构：铜族的价电子层结构：与碱金属比较：与碱金属比较：铜族元素铜族元素：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1碱碱 金

2、金 属：属：(n-1)s2(n-1)p6ns1 2. 金属的活泼性金属的活泼性与碱金属比较：与碱金属比较：单质的溶沸点、固体密度及硬度等均单质的溶沸点、固体密度及硬度等均比碱金属的高。比碱金属的高。第一电离能第一电离能/kJmol-1419403376第一电离能第一电离能/kJmol-1746731890AgAu（2）Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸：可溶于氧化性酸：Cu+4HNO3(浓浓) Cu(NO3)2+2NO2+2H2OAg+2HNO3(浓浓) AgNO3+NO2+H2OCu+2H2SO4(浓浓) CuSO4+SO2+2H2O2Ag+2H2SO4(浓浓) Ag2SO4+SO2+2H2OA

3、u+4HCl(浓浓)+HNO3(浓浓) HAuCl4+NO(g)+2H2O性质三：与酸作用性质三：与酸作用（1）Cu，Ag，Au不能从稀酸中置换出氢气不能从稀酸中置换出氢气（3）生成难溶物或配合物或配合物，使单）生成难溶物或配合物或配合物，使单质还原能力增强：质还原能力增强：2Ag + H2S Ag2S(s) + H2(g)2Ag + 2H+4I- 2Ag I2-+ H2(g)2Cu+2H+4CS(NH2)2 2CuCS(NH2)22+H2(g)硫脲硫脲非氧化性非氧化性酸如酸如HCl1-3 铜族元素的化合物铜族元素的化合物1. 氢氧化铜和氧化铜氢氧化铜和氧化铜（1）氢氧化铜）氢氧化铜制备制备在

4、在Cu2+离子的溶液中加入强碱，离子的溶液中加入强碱，即生成淡蓝色的氢氧化铜即生成淡蓝色的氢氧化铜Cu(OH)2絮絮状沉淀：状沉淀：2Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2(s)性质性质性质一：易分解性质一：易分解性质二：微显两性性质二：微显两性性质一：易分解性质一：易分解Cu(OH)2的热稳定性比碱金属氢氧化的热稳定性比碱金属氢氧化物差得多，受热，脱水变成黑色的氧化铜物差得多，受热，脱水变成黑色的氧化铜CuO：Cu(OH)2 CuO(s,黑黑) +H2O353K性质二：微显两性性质二：微显两性Cu(OH)2微显两性，既能溶于酸，也微显两性，既能溶于酸，也能溶于浓能溶于浓NaOH溶液中形成蓝紫

5、色的溶液中形成蓝紫色的Cu(OH)42-配阴离子：配阴离子：Cu(OH)2+H2SO4 CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOH(浓浓) Cu(OH)42-+2Na+（2）氧化铜）氧化铜氧化铜不溶于水，对热很稳定，只氧化铜不溶于水，对热很稳定，只有在超过有在超过1273K时，才会分解放出氧，时，才会分解放出氧，并生成红色的并生成红色的Cu2O：2CuO Cu2O+ O2 21 1273K固态、高温时固态、高温时Cu+比比Cu2+稳定。稳定。2. 硫酸铜硫酸铜制备制备 用热的浓硫酸溶解铜屑：用热的浓硫酸溶解铜屑： 在富氧条件下，用热的稀硫酸与在富氧条件下，用热的稀硫酸与铜屑反应：铜屑反应

6、：Cu+2H2SO4(浓浓) CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀稀)+O2 2 CuSO4+2H2O结构：结构：Cu(H2O)4SO4.H2OH2OH2OCu2+OH2OH2OHHOOOOS.923K523K423K375KCuOCuSO4CuSO4H2OCuSO43H2OCuSO45H2O 硫酸铜在不同硫酸铜在不同的温度下可以逐步的温度下可以逐步失水，生成一系列失水，生成一系列铜的化合物。铜的化合物。性质性质性质一：强吸水性性质一：强吸水性无水硫酸铜易吸水，吸水后呈蓝色，无水硫酸铜易吸水，吸水后呈蓝色，常用来常用来鉴定液态有机物中的微量水鉴定液态有机物中的微量水。性质二：水

7、解显酸性性质二：水解显酸性硫酸铜的水溶液由于水解而显酸性，硫酸铜的水溶液由于水解而显酸性，配制铜盐溶液时，常加入少量相应的酸：配制铜盐溶液时，常加入少量相应的酸：2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+HSO4-1-4 铜的配合物铜的配合物Cu2+离子的外层电子构型为离子的外层电子构型为 3s23p63d9Cu+离子的外层电子构型为离子的外层电子构型为 3s23p63d10因此，因此， Cu2+更易形成配合物，常见的铜更易形成配合物，常见的铜的配合物有：的配合物有：Cu(NH3)42+配阳离子配阳离子Cu(OH)42- 配阴离子配阴离子Cu(NH3)2+ 配阳离子配阳离子性质性质性质一：氧

8、化性性质一：氧化性2Cu(OH)42-+C6H12O6 Cu2O+C6H12O7+4OH-+2H2O(葡萄糖葡萄糖)(葡萄糖酸葡萄糖酸)(s,红红)此反应可用于此反应可用于检验糖尿病检验糖尿病，若显红，若显红色，表示有糖尿病；若显蓝色，则无糖色，表示有糖尿病；若显蓝色，则无糖尿病。尿病。Cu(OH)42- 制备制备Cu(OH)2+2OH-(浓浓,过量过量) Cu(OH)42- 深蓝色深蓝色1-5 铜铜()与铜与铜()的相互转化的相互转化Cu2+和和Cu+离子在不同条件下具离子在不同条件下具有不同的稳定性有不同的稳定性 ：Cu+Cu2+？1. 离子结构离子结构（1）固态）固态离子的外层电子构型：

9、离子的外层电子构型：现象：现象：3s23p63d10Cu+3s23p63d9Cu2+结论：结论：在高温固态时，在高温固态时，Cu+化合物比化合物比Cu2+化合物稳定。化合物稳定。证明：证明：4CuO 2Cu2O+O21273K4CuS 2Cu2S+2S2CuCl2 2CuCl+Cl2（2）水溶液）水溶液 水合能水合能Cu2+水合能水合能 = -2121kJmol-1Cu+ 水合能水合能 = -582kJmol-1Cu2+ Cu+ Cu0.1520.521K =c(Cu2+)/cc(Cu+)/c 2=1.2106现象：现象：2Cu+ Cu2+ + Cu在水溶液中，在水溶液中，Cu2+化合物稳定。

10、化合物稳定。证明：证明：Cu2O+H2SO4 Cu+CuSO4+H2OCu2+在水溶液中稳定，而在水溶液中稳定，而Cu+仅在仅在固态或配离子中稳定。固态或配离子中稳定。2. 铜铜()是弱氧化剂是弱氧化剂正反应正反应：K =c(Cu2+)/cc(Cu+)/c 2=1.21062Cu2+ + 4I- Cu2I2 + I22Cu+ Cu2+ + Cu逆反应能逆反应能否发生？否发生？例：2Cu2+4OH-+C6H12O6 Cu2O(s)+C6H12O7+2H2OCuCl2+Cu+2HCl(浓浓) 2HCuCl2Cu2+的鉴定：的鉴定：2Cu2+Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s)红棕红棕在水

11、溶液中，在水溶液中，Cu+除以除以沉淀或配离子沉淀或配离子形式存在外，其余都是不稳定的。形式存在外，其余都是不稳定的。1-6 银的化合物银的化合物1. 氢氧化银和氧化银氢氧化银和氧化银 制备制备AgNO3溶液溶液AgOHAg2CO3Ag2O(s)棕黑色棕黑色白色白色NaOHNa2CO3-H2OCO2极不稳定极不稳定性质性质性质一：碱性性质一：碱性Ag2O，是一种棕黑色固体，是共价型，是一种棕黑色固体，是共价型化合物，微溶于水，溶液呈碱性，潮湿的化合物，微溶于水，溶液呈碱性，潮湿的Ag2O为中强碱：为中强碱：性质二：热不稳定性性质二：热不稳定性 Ag2O 2Ag + O2573K21Ag2O +

12、 H2O Ag + O H- 2121性质三：氧化性性质三：氧化性Ag2O是氧化剂：是氧化剂：Ag2O + CO 2Ag + CO2Ag2O + H2O2 2Ag + H2O + O21-7 银的配合物银的配合物 性质性质性质一：易形成配合物性质一：易形成配合物Ag+的外层电子结构为：的外层电子结构为：4s24p64d10，有，有空的空的5s，5p轨道，故易形成配合物：轨道，故易形成配合物：AgCl2-Kf =4.5105Ag(NH3)2+Kf =1.7107Ag(S2O3)23-Kf =1.61013Ag(CN)2-Kf =1.01021性质二：多数银盐难溶于水性质二：多数银盐难溶于水银盐的

13、一个重要特点是：多数银盐难溶银盐的一个重要特点是：多数银盐难溶于水。于水。易溶于水的银盐有易溶于水的银盐有：AgNO3 Ag2SO4 AgF AgClO4，可转化为配合物使其溶解。可转化为配合物使其溶解。AgCl(s) Ag+ + Cl-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ksp=1.810-10Kf =1.7107AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ Cl-K =KspKf = 1.810-10 1.7107 = 3.110-3用来鉴别醛和酮用来鉴别醛和酮银镜反应银镜反应2Ag(NH3)2+HCHO+3OH- 2Ag+HCOO-+4NH3+2H2O 2Ag(NH3)2+C6H12O6+

14、2OH- C6H12O7+2Ag+4NH3+H2OAu+ 易歧化易歧化: 3Au+ = Au3+ + 2Au Au+ 在水溶液中不稳定，但可以配离子在水溶液中不稳定，但可以配离子Au(CN)2-的状态存在。的状态存在。（与（与Cu+类似）类似）在在473K时时Au与与Cl2作用生成作用生成红褐色晶体红褐色晶体AuCl3，AuCl3易水解易水解:AuCl3 + H2O = HAuCl3(OH)1-8 金的化合物金的化合物 锌族元素锌族元素 2-1 锌族元素通性锌族元素通性1. 价电子层结构价电子层结构锌族元素的价电子层结构：锌族元素的价电子层结构：与碱土金属比较：与碱土金属比较：锌族元素锌族元素

15、：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2碱土金属：碱土金属：(n-1)s2(n-1)p6 ns2 (n-1)d10ns22. 氧化态氧化态与碱土金属比较：与碱土金属比较： 锌族元素的氧化数有锌族元素的氧化数有+2，汞除了有，汞除了有+2氧化值外，还有氧化值外，还有+1氧化值的亚汞氧化值的亚汞离子（离子（Hg22+）；）； 碱土金属的氧化数只有碱土金属的氧化数只有+2。2-2 锌的化合物锌的化合物1. 氢氧化锌氢氧化锌 制备制备Zn2+2OH - Zn(OH)2 性质性质性质一：两性性质一：两性Zn(OH)2+2H+ Zn2+2H2OZn(OH)2+2OH- Zn(OH)42-Zn

16、(OH)2+2NH3 Zn(NH3)42+2OH-性质二：热不稳定性性质二：热不稳定性Zn(OH)2 ZnO+H2O2. 氧化锌氧化锌 制备制备Zn(OH)2 ZnO+H2O 性质性质ZnO是共价化合物，是重要的白色颜料，即锌是共价化合物，是重要的白色颜料，即锌白，白，纳米纳米ZnO或或薄膜薄膜是重要的电子材料和光学材料。是重要的电子材料和光学材料。2-3 汞的化合物汞的化合物1. 氢氧化汞和氧化汞氢氧化汞和氧化汞 制备制备Hg2+2OH- HgO(s,黄黄)+H2OHg(NO3)2+Na2CO3 HgO(s,红红)+CO2+2NaNO3黄色和红色黄色和红色HgO，二者晶体结构相，二者晶体结构

17、相同，颜色不同仅是同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致晶粒大小不同所致，黄色晶粒细小，红色晶粒较大。黄色晶粒细小，红色晶粒较大。 性质性质性质一：易分解性质一：易分解2HgO 2Hg+O2573K性质二：呈碱性性质二：呈碱性HgO为碱性氧化物，只溶于酸，不溶为碱性氧化物，只溶于酸，不溶于碱。于碱。HgO+2HCl HgCl2+H2O2. 二氯化汞二氯化汞 制备制备HgO+2HCl HgCl2(s）+H2OHgCl2是共价型分子，熔融时不导是共价型分子，熔融时不导电，它的熔点较低（电，它的熔点较低（549K）易升华，微）易升华，微溶于水，剧毒，俗名为溶于水，剧毒，俗名为升汞。升汞。 性质性质性质一：

18、水解性性质一：水解性HgCl2 + 2H2O Hg(OH)Cl (s）+ HCl性质二：氨解性性质二：氨解性HgCl2+2NH3 NH2HgCl(s) （白）（白）+NH4Cl性质三：配合性性质三：配合性HgCl2 + 2Cl- HgCl42-性质四：较强氧化性性质四：较强氧化性酸性溶液中，酸性溶液中，HgCl2是一个较强的氧是一个较强的氧化剂，可以被化剂，可以被SnCl2还原成氯化亚汞还原成氯化亚汞Hg2Cl2白色沉淀或单质汞。白色沉淀或单质汞。加入适量加入适量SnCl2:2Hg2+Sn2+8Cl- Hg2Cl2(s,白白)+SnCl62-加入过量加入过量SnCl2:Hg2Cl2 + Sn2

19、+4Cl- 2Hg(l,黑黑)+SnCl62-可用于鉴定溶液中可用于鉴定溶液中Hg2+或或Sn2+的存在的存在3. 氯化亚汞氯化亚汞 结构结构在亚汞化合物中，汞的氧化数为在亚汞化合物中，汞的氧化数为+1，汞，汞是以双聚体是以双聚体Hg22+的形式出现的，结构为：的形式出现的，结构为：即两个即两个Hg以共价结合，以共价结合，Hg22中中Hg的共价数是的共价数是2。Hg2Cl2是共价型分子，有甜味，无毒，是共价型分子，有甜味，无毒，俗名为俗名为甘汞。甘汞。+Hg:Hg+或或ClHgHgCl 性质性质性质一：氨解性性质一：氨解性在白色的在白色的Hg2Cl2上加入氨水，则立刻变黑。上加入氨水，则立刻变

20、黑。Hg2Cl2+2NH3 NH2HgCl(s)+Hg(l)+NH4ClNH2HgCl原为白色沉淀，但产原为白色沉淀，但产物之一金属汞是黑色分散颗粒，物之一金属汞是黑色分散颗粒，因此反应沉淀为黑灰色。因此反应沉淀为黑灰色。可用来区分可用来区分Hg2+和和 Hg22+性质二：光解性性质二：光解性Hg2Cl2应该贮存在棕色瓶中应该贮存在棕色瓶中Hg2Cl2 HgCl2+Hg光光4. 奈斯勒试剂奈斯勒试剂Hg2+2I- HgI2(s,红红)HgI2+2I- HgI42-(aq,无色无色)Nessler(奈奈斯勒斯勒)试剂试剂用于鉴定用于鉴定NH4+NH4Cl+2K2HgI4+4KOH O NH2I(

21、s,红棕色红棕色)+KCl+7KI+3H2OHgHg汞的电势图：汞的电势图：Hg2+ Hg22+ Hg0.9200.789E右 E左Hg2+ + Hg Hg22+Hg22+2OH- HgO(s)+Hg(l)+H2OHg22+2H2S HgS(s)+Hg(l)+2H+Why?5. 汞离子的相互转化汞离子的相互转化 过渡元素过渡元素 3-1 过渡元素的通性过渡元素的通性(n-1)d轨道与轨道与ns轨道的能量接近，二者的电子轨道的能量接近，二者的电子都可以参与成键。都可以参与成键。一、价层电子构型一、价层电子构型(n-1)d1-9ns1-2 过渡元素的原子结构共同特点：过渡元素的原子结构共同特点：二

22、、氧化态二、氧化态（一）同一元素，多种氧化态（一）同一元素，多种氧化态原因：原因：（n-1）d与与ns轨道能量相近，部分轨道能量相近，部分(n-1)d电子电子参与成键。参与成键。例：例：Mn 3 +7均出现，主要均出现，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 +6均出现，主要均出现，主要+2，+3，+6.（二）最高氧化态（二）最高氧化态B B族：族：最高氧化态最高氧化态 族数族数例：例：Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 1但但族：族：多数最高氧化态多数最高氧化态 族数，族数，反映反映Z *，不是所有，不是所有(n-1)d电子均可参与成键。电

23、子均可参与成键。例：仅见例：仅见 RuO4，OsO4强氧化性强氧化性 而而 FeO42- 高铁酸根高铁酸根 NiO42- 高镍酸根高镍酸根（三）氧化态的稳定性（三）氧化态的稳定性1同一周期同一周期 B B 最高氧化态最高氧化态 +3 +7 +6 最高氧化态氧化性最高氧化态氧化性 最高氧化态稳定性最高氧化态稳定性 低氧化态稳定性低氧化态稳定性 例例 第一过渡系列第一过渡系列：氧化性氧化性 Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-2. 同一族同一族 稳定性稳定性 低氧化态低氧化态 高高 稳稳 氧氧 CrO42-/C

24、r3+ MnO4-/Mn2+ 氧氧 定定 化化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3 化化 性性 性性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+ 态态 与与A A族规律相反！族规律相反！ 反映过渡金属元素反映过渡金属元素5d, 6d电子参与成键倾向电子参与成键倾向原因：原因：（1）（n-1)d电子电离能电子电离能I3、I4、I5大小：大小： 3d 4d 5d即即 n , (n-1)d电子电离倾向电子电离倾向 （d电子云发散）电子云发散）（2）形成）形成d-p 键能力：键能力： 3d 4d 5d 稳定性：稳定性：CrO42- MoO42- 系系 列：列： 一一 二二 三三（r 次次 要）要）

25、Z* 占优占优 A A A 第六周期第六周期 Tl （) Pb() Bi() 强氧化性强氧化性 （低稳定性）（低稳定性） （6s2 惰性电子对效应）惰性电子对效应）对比对比主族元素：恰好相反主族元素：恰好相反三、原子半径三、原子半径影响影响原子半径因素原子半径因素Z* ， r 同亚层：电子数同亚层：电子数，r主量子数主量子数n = 电子层数电子层数，r（一）同一周期：（一）同一周期：原子序原子序Z ，Z* ，（电子数，（电子数 ），），r (总趋势总趋势)左左 右右例外：例外： B B (n-1)d10 (n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 1

26、33pm原因：原因：d 10电子云球形，对核电荷电子云球形，对核电荷Z屏散作用屏散作用，Z* 增增加少，而加少，而ns电子数目电子数目， 使电子互相作用使电子互相作用，r同一周期同一周期，相邻两元素原子半径平均减小值，相邻两元素原子半径平均减小值r：周期周期Z增加的电增加的电子进入子进入(slater规则规则)Z*r /pm二、三（短）二、三（短）1ns或或np0.350.6510二二 12.2,三三 9.1四、五、六四、五、六(d区区)1(n-1)d0.850.155四四5.6, 五五6.1, 六六7.0镧系镧系1(n-2)f1很小很小1“镧系收缩镧系收缩” 例：例：r / pm 57 La

27、 187.7, 71 Lu 173.5 r = 1 pm57715 .1737 .187 “镧系收缩镧系收缩”从从57 Ln 71 Lu，随着原子序数递增，增加的电，随着原子序数递增，增加的电子进入子进入(n-2) f（即（即4f）轨道）轨道(4f 0 145d 016s 2)；对于最；对于最外层外层6s电子而言，电子而言，4f电子位于次外层，电子位于次外层， Z*增加很小增加很小，因此因此1相邻两元素原子半径仅略为缩小相邻两元素原子半径仅略为缩小 (r 1pm)；2但但57 Ln 71 Lu共共15种元素，种元素，累积的原子半径累积的原子半径缩小值缩小值 r相当大相当大，达，达 14.2 p

28、m 。 “镧系收缩镧系收缩”的影响：的影响： 1. 第五周期，第五周期，B族元素钇（族元素钇（Y）成为）成为“稀士稀士”一员一员 ： 2. 紧随镧系之后紧随镧系之后的第六周期的第六周期几种元素几种元素Hf（铪），（铪），Ta（钽）和（钼）（钽）和（钼）与同族第五周期元素原了半径相近，与同族第五周期元素原了半径相近，性质相似难以分离：性质相似难以分离： 五五YZrNbMo 六六 La-Lu HfTaW3. 同一副族（同一副族（B ）第一电离能）第一电离能I1相近相近r相近，第六周期元素相近，第六周期元素Z*, I1相近相近第五周期第五周期第六周期第六周期（二）同一副族原子半径：（二）同一副族原子

29、半径：第第四四周期元素周期元素 13时，时，以以VO43- 存在，存在，pH降低，经二降低，经二聚，四聚、五聚聚，四聚、五聚.逐渐升高；逐渐升高；(2) 当当pH2时，以时，以V2O5形式析出；形式析出；(3) 当当pH1时，以阳离子存在时，以阳离子存在 VO2+ 。(V2O5与与强酸的反应产物强酸的反应产物)。3. 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子2VO2+ （淡黄淡黄）+ 3Zn + 8H+ = 2V2+ (紫紫) + 3Zn2+ + 4H2O5V2+ + MnO4- + 8H+ = 5V3+ (绿绿) + Mn2+ + 4H2O5V3+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ (

30、蓝蓝) + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ (淡黄淡黄) + Mn2+ + 2H+3-4 铬分族元素铬分族元素铬铬()的化合物的化合物1. 氢氧化铬氢氧化铬Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr(OH)4-OH-H+OH-H+紫色紫色灰蓝色灰蓝色亮绿色亮绿色 两性，与两性，与Al(OH)3性质类似。性质类似。2. 铬盐和亚铬酸盐铬盐和亚铬酸盐（1）铬盐）铬盐性质一：水解性性质一：水解性 性质性质性质二：弱还原性性质二：弱还原性性质三：氧化性性质三：氧化性性质一：水解性性质一：水解性 加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：C

31、r(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+ K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)性质二：弱还原性性质二：弱还原性酸性介质中：在酸性介质中，在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：CrO72- Cr3+ Cr2+ Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + SO42- + 14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+

32、性质三：氧化性性质三：氧化性Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(蓝色蓝色)+ Zn2+（2）亚铬酸盐）亚铬酸盐Cr2O3或或Cr(OH)3溶于碱生成的是溶于碱生成的是亚铬酸盐亚铬酸盐。性质一：水解性性质一：水解性 制备制备 性质性质性质二：还原性性质二：还原性性质一：水解性性质一：水解性水解显碱性：水解显碱性：Cr(OH)4- Cr(OH)3 + OH-性质二：还原性性质二：还原性碱性介质中：碱性介质中：2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O在碱性介质中，在碱性介质中，Cr()有较强的还原性。有较强的还原性。3. 铬铬 ()的配合物的配合物Cr3+离子

33、外层电子结构为离子外层电子结构为3d34s04p0，有，有6个空轨道。个空轨道。同时同时Cr3+离子半径较小离子半径较小(64pm)，有，有较强的正电场。较强的正电场。 因此，因此，Cr3+离子生成配合物的能力较离子生成配合物的能力较强，容易同强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为等配位体生成配位数为6的的d2sp3型配合物型配合物。例如：例如：Cr3+在水中以在水中以Cr(H2O)63+存在存在 ，其其 中水分子还可被其他配位体取代，同一组中水分子还可被其他配位体取代，同一组成的配合物可能存在多种异构体：成的配合物可能存在多种异构体：uCr(H2O)6Cl

34、3 紫色紫色uCr(H2O)5ClCl2H2O 浅绿色浅绿色uCr(H2O)4Cl2Cl2H2O 蓝绿色蓝绿色铬铬()的化合物的化合物1. 概述概述Cr ()比同周期的比同周期的Ti ()离子、离子、V(V) 离离子有更高的正电荷，更小的半径（子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。）。 因此，在溶液中不存在着简单的因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。离子。氧化物氧化物：CrO3Cr ()的的存在形式存在形式含氧酸根含氧酸根： CrO42- ,Cr2O72- 铬氧基铬氧基： CrO22+2. 重铬酸盐的强氧化性重铬酸盐的强氧化性 EA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O

35、7+14HCl(浓浓) 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+ 2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O在分析化学中，常用在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定来测定Fe的含量：的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O检测司机酒后开车：检测司机酒后开车：3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O紫色紫色3. 铬酸根与重铬酸根的转化铬酸根与重铬酸根的转化（1）酸碱的影响）酸碱的影响溶液中溶液中CrO42-

36、和和Cr2O72-存在下列平衡：存在下列平衡：K =1014加酸，平衡右移加酸，平衡右移加碱，平衡左移加碱，平衡左移2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O橙红色橙红色黄色黄色pH8， CrO42-为主为主（2）重金属离子的影响）重金属离子的影响加入加入Ba2+,Pb2+或或Ag+离子，也能使平衡离子，也能使平衡向左移动：向左移动：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+Ksp=2.010-12现象：现象：4. 铬

37、铬()的配合物的配合物在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝色，这就是色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。过二氧合铬或称为过氧化铬。这个反应可以用来这个反应可以用来检验铬或检验铬或H2O2的存在的存在Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O CrO5)蓝色蓝色过氧化铬在乙醚中比较稳定：过氧化铬在乙醚中比较稳定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚酸性溶液中，酸性溶液中，Mn()还原性很弱：还原性很弱：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2

38、O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+Ag+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O由于由于MnO4-是紫色的，这两个反应常是紫色的，这两个反应常用来定性检出用来定性检出Mn2+离子离子鉴定反应。鉴定反应。 性质性质 还原性还原性一、一、 锰锰()的化合物的化合物3-5 锰分族元素锰分族元素碱性介质中碱性介质中Mn()还原性较强，空还原性较强，空气中氧将其氧化成气中氧将其氧化成MnO2H2O：EB(MnO2/Mn(OH)2)= -0.05VEB(O2/OH-)=0.401V2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2(

39、棕色棕色)Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2(白色白色)二、二、 锰锰()的化合物的化合物1. MnO2作氧化剂作氧化剂在酸性溶液中，二氧化锰是一种强氧化剂。在酸性溶液中，二氧化锰是一种强氧化剂。E(MnO2/Mn2+) = +1.23V4MnO2 +6H2SO4 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 383K与浓盐酸反应：与浓盐酸反应：与浓硫酸反应：与浓硫酸反应：MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O2. MnO2作还原剂作还原剂在碱性介质中，有氧化剂存在时，二氧化在碱性介质中，有氧化剂存在时，二氧化锰能被氧化成锰酸盐。锰能被氧化成锰酸盐。EB(MnO42-/MnO

40、2)=+0.60VMnO2与与KOH的混合物与空气中熔融：的混合物与空气中熔融：MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O三、三、 锰锰()的化合物的化合物MnO42-在碱性溶液中在碱性溶液中(pH14)才是稳定的。才是稳定的。3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-H+OH-绿色绿色紫色紫色棕黑色棕黑色性质一：不稳定性性质一：不稳定性四、四、 锰锰()的化合物的化合物遇酸明显分解：4MnO4- +4H+ 4MnO2 +3O2+ 2H2O 光对KMnO4溶液的分解起催化作用。遇浓碱：4MnO4- + 4OH- 4MnO42- + O2 + 2H

41、2O 加热：2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2性质二：强氧化性性质二：强氧化性在酸性溶液中，在酸性溶液中，MnO4-是很强的氧化剂：是很强的氧化剂：还原产物为还原产物为Mn2+。MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+ Mn2+5Fe3+4H2O 此反应用于实验室制备氯气此反应用于实验室制备氯气此反应用于铁的定量测定此反应用于铁的定量测定在中性、微酸性或微碱性溶液中，在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化剂：还原产物为仍然是氧化剂：还原产物为MnO2。M

42、nO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- EB= +0.59V2MnO4-+2H2O+I- 2MnO2+IO3-+2OH-在强碱性溶液中，在强碱性溶液中， MnO4-仍旧是氧化剂：仍旧是氧化剂：还原产物为还原产物为MnO42-。MnO4- + e- MnO42-EB= +0.56V2MnO4- +SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O氧化数氧化数氧化物名称氧化物名称氧化锰氧化锰三氧化二锰三氧化二锰二氧化锰二氧化锰锰酸酐锰酸酐高锰酸酐高锰酸酐分子式分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性酸碱性碱性碱性弱碱性弱碱性两性两性酸性酸性酸性酸性氧化物水合

43、物氧化物水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4锰的各种氧化物锰的各种氧化物氧化性增强氧化性增强碱性增强碱性增强3-6 铁系元素铁系元素一、一、 铁、钴、镍重要化合物的共性及个性铁、钴、镍重要化合物的共性及个性1. 铁、钴、镍的氧化物铁、钴、镍的氧化物氧化数氧化数氧化物氧化物+2FeO氧化亚铁黑色CoO氧化钴灰绿色NiO氧化镍暗绿色+3Fe2O3氧化铁砖红色Co2O3氧化高钴黑色Ni2O3氧化高镍黑色铁、钴、镍的氧化物性质比较铁、钴、镍的氧化物性质比较2. 铁、钴、镍的氢氧化物铁、钴、镍的氢氧化物氧化数氧化数氢氧化物氢氧化物+2Fe(OH)2白色Co(OH)2粉红

44、色Ni(OH)2绿色+3Fe(OH)3红棕色Co(OH)3棕褐色Ni(OH)3黑色高氧化态氧化能力增强高氧化态氧化能力增强低氧化态还原能力增强低氧化态还原能力增强铁、钴、镍的氢氧化物性质比较铁、钴、镍的氢氧化物性质比较铁、钴、镍铁、钴、镍+2与与+3氧化态的氢氧氧化态的氢氧化物均难溶于水。化物均难溶于水。低氧化态的氢氧化物具有还原性，低氧化态的氢氧化物具有还原性，按按FeCoNi的顺序，还原能力依次的顺序，还原能力依次降低。降低。例如：例如：4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3 4Co(OH)2+O2+2H2O 4Co(OH)3 Ni(OH)2 +O2+2H2O2Ni(OH)3

45、+6HCl 2NiCl2+Cl2+6H2OFe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O(酸碱反应酸碱反应)例如：例如：2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O（氧化还原反应）（氧化还原反应）高氧化态的氢氧化物具有氧化性，按高氧化态的氢氧化物具有氧化性，按FeCoNi的顺序，氧化能力依次增强。的顺序，氧化能力依次增强。铁、钴、镍的氢氧化物性质比较铁、钴、镍的氢氧化物性质比较Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2主要显碱性主要显碱性碱性碱性碱性碱性Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3两性偏碱两性偏碱碱性碱性碱性碱性Fe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O(酸碱反

46、应酸碱反应)2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O(氧化还原反应氧化还原反应)溶于酸的反应不同。溶于酸的反应不同。Fe(OH)2 +4OH- Fe(OH)64-Fe(OH)3 +3OH- Fe(OH)63-Fe(OH)2、Fe(OH)3可溶于浓的强碱，可溶于浓的强碱，形成配离子。形成配离子。Fe(OH)2 氨配合物不稳定；氨配合物不稳定； Ni(OH)2 Ni(NH3)62+蓝色蓝色溶于氨水的反应不同：溶于氨水的反应不同：土黄色土黄色红色红色Co(OH)2 Co(NH3)62+Co(NH3)63+3. 铁、钴、镍的盐类性质铁、钴、镍的盐类性质（1）+2氧化值的盐氧化值的盐M

47、2+Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+水合离子浅绿色粉红色亮绿色M2+Fe2+Co2+Ni2+无水盐白色蓝色黄色+2氧化数水合离子及无水盐都显一定颜氧化数水合离子及无水盐都显一定颜色，这与色，这与M2+离子具有不成对的离子具有不成对的d电子有关。电子有关。M2+H2O M(OH)+H+(NH4)2SO4MSO46H2O M=Fe,Co,Ni它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐。盐形成复盐。它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等易溶于水，并微弱水解而显酸性：酸盐等易溶于水，并微弱水解而显酸性：

48、（2）+3氧化值的盐氧化值的盐铁、钴、镍中只有铁有+3的化合物，钴有少数+3的简单化合物，而镍()的氧化性更强，故镍几乎没有+3的简单化合物。例如： Fe2(SO4)39H2O稳定稳定Co2(SO4)318H2O不稳定不稳定例如： FeF3 FeCl3 FeBr3 都是稳定的化合物2CoF3 2CoF2+F22CoCl3 2CoCl2+Cl2二、二、 铁、钴、镍重要化合物简介铁、钴、镍重要化合物简介1. 三氯化铁三氯化铁 (Iron Trichloride)性质一：水解性性质一：水解性总水解反应： 性质性质Fe3+3H2O Fe(OH)3+3H+使使 Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉离子水解析出

49、氢氧化铁沉淀，是冶金和化工生产中一种典型的淀，是冶金和化工生产中一种典型的除铁方法。除铁方法。Fe3+ + 3OH- Fe(OH)32Fe2+H2O2+2H+ 2Fe3+2H2O但这种方法的主要缺点是Fe(OH)3具有胶体性质。性质二：氧化性性质二：氧化性EA= +0.771V2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I22Fe3+ + H2S 2Fe2+ + 2H+ + S2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl42. 硫酸亚铁铵硫酸亚铁铵硫酸亚铁对来自空气的氧化不稳定，但硫硫酸亚铁对来自空气的氧化不稳定，但硫酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成酸亚铁与碱金属或铵的硫酸盐形成M2SO4FeSO46H2O ，对空气的氧化，比硫酸，对空气的氧化，比硫酸亚铁稳定的多。亚铁稳定的多。最重要的复盐是硫酸亚铁铵最重要的复盐是硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO46H2O，俗称摩尔盐，俗称摩尔盐，是常用，是常用的还原剂。的还原剂。3. 铁铁()的化合物的化合物FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2OEA= +2.20VFeO42-+4H2O+3e- Fe(OH)3+5OH-EB= +0.72V4FeO42-+20H+ 4Fe3+3O2+10H2O