第三章-化学反应速率

1、3.1 化学反应速率的表示化学反应速率的表示第三章第三章 化学反应速率化学反应速率3.5 链反应链反应3.4 影响多相化学反应速率的因素影响多相化学反应速率的因素3.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素3.2 化学反应速率的测定化学反应速率的测定 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH (g)221HOH O(l)2 1rm/kJ mol16.63237.19G$热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研

2、究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应炸药爆炸、照相胶片的感光、酸碱中和反应 快快塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成塑料和橡胶的老化、煤和石油的形成 慢慢反应速率反应速率相差很大！相差很大！1. 传统意义传统意义：一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 表示：定温下，恒容反应中，习惯用单位时间内某一反应物浓度或生成物浓度改变量的正值表示对反应物， 对生成物，V=tcV=tc2. 用反应进度定义的反应速率用反应

3、进度定义的反应速率速率的定义：单位体积内反应进行的程度（反应进度）随时间的变化率。对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：化学反应速率为：d 1 d VtvV：系统的体积：系统的体积VdtdnvvdnvddtdVvBBBB111dtdc1vBB 对恒容反应，体积不变对恒容反应，体积不变 则得： BBdcVdn如一般的化学反应如一般的化学反应( (恒容体系）：恒容体系）：aA + bB = gG + dD 化学反应速率为化学反应速率为： d dt td dc cd dd dt td dc cg gd dt td dc cb bd dt td d

4、c ca aD D1 1G G1 1B B1 1A A1 1va. 反应速率的单位为反应速率的单位为b. 对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个对于一个给定的化学反应方程式，无论以哪个 物质表示化学反应速率，其值均相同。物质表示化学反应速率，其值均相同。 111111hLmolminLmolsLmol或或或或c.c.反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速反应进度与化学计量数有关系，所以说反应速率与反应方程式的书写有关。率与反应方程式的书写有关。 111111hLmolminLmolsLmol或或或或反应物或产物浓度随时间的变化曲线反应物或产物浓度随时间的变化曲线测定方法测定方法化学方法：操

5、作麻烦、误差大；一般采化学方法：操作麻烦、误差大；一般采用滴定的方法，可用激光技术用滴定的方法，可用激光技术物理方法物理方法: 快速、可实现连续测定快速、可实现连续测定a. 基元反应：反应物分子基元反应：反应物分子( (或离子、原子及自由基等或离子、原子及自由基等) )经过一步反应就可直接转变为产物的反应经过一步反应就可直接转变为产物的反应非基元反应非基元反应 2HCl(g)(g)Cl(g)H22基元反应基元反应基元反应基元反应基元反应基元反应基元反应基元反应 B(g)ClCl(g)Cl(g) (4)Cl(g)HCl(g)(g)ClH(g) (3)H(g)HCl(g)Cl(g)(g)H (2)

6、B2Cl(g)B(g)Cl (1)2222 只有少数化学反应是由反应物一步直只有少数化学反应是由反应物一步直接转化为生成物的基元反应！接转化为生成物的基元反应！非基元反应非基元反应如如 O2HN2NO 2H222基元反应基元反应基元反应基元反应基元反应基元反应其反应历程为：其反应历程为： O HNHON O HONHON ON 2NO 22222222222 (3) (2)(1)质量量作作用用定定律律! !设设下下面面反反应应为为基基元元反反应应222CONOCONO (3)22O2NO2NO (2)2222ClSOClSO (1)Clkc(SOv22 )(NOkcv22 )c(CO)kc(N

7、Ov2 bBaAckcv常常数数: :速率k.eEdD .bBaA 基基元元反反应应质量作用定律：质量作用定律： 在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度的幂的幂 的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应的乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面方程式中相应组分的化学计量数的负值或其前面的系数。的系数。B-c b. 基元反应的速率方程式基元反应的速率方程式 1. 温度一定，温度一定，k值一定，温度改变，值一定，温度改变，k值也随之改变。值也随之改变。2. k值与反应物浓度无关，等于方程式中有关浓度值与反应物浓度无关，等于方程式

8、中有关浓度项均为单位浓度时的反应速率。项均为单位浓度时的反应速率。3. 速率常数的单位随速率常数的单位随反应级数反应级数的变化而变化，可根的变化而变化，可根 据其单位来判断据其单位来判断反应级数反应级数。11nn111111n111sLmolk nn sLmolk 2n sk 1n sLmolk0 n )L(molksLmol 基元反应反应速率表达方式！ bBaAckcvA A的级数的级数B B的级数的级数 二二级级反反应应一一级级反反应应，反反应应的的总总级级数数：2n1nban c. 反应级数反应级数 (1). 对于基元反应，其速率方程式是根据质量作对于基元反应，其速率方程式是根据质量作用

9、定律写出，用定律写出，总级数等于反应物，总级数等于反应物系数之和。系数之和。22O2NO 2NO (2)，二级反应，二级反应)(NOkcv22 222CONOCONO (3)一级，总反应二级一级，总反应二级一级，一级，, ,CONO)c(CO)kc(NOv22 2222ClSOClSO (1)，一级反应，一级反应)Clkc(SOv22 1.1.反应速率定义反应速率定义dtdc1BB2.2.反应的反应速率方程反应的反应速率方程 = kc(A)a C(B)b 反应级数反应级数 n a + b 小结：小结： 化学反应等温方程式化学反应等温方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G反应商d 1d

10、 Vtv恒容体系：1.一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。反应类型： 放射性元素的衰变反应；热分解反应：N2O5N2O4 O2 CH3COOCH3CH4CO+H2某些分子的重排反应水溶液中的一些水解反应一级反应一级反应A tt c 反应： AP A,0 0 0t c A1 Addck ct vA1Addcckt不定积分式A1Add cktc1lnAck t 常数定积分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc一级反应的特点1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min

11、)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 与 t 呈线性关系，斜率为-k。Acln作图法尝试法判断反应的级数判断反应的级数3. 半衰期(half-life time) ：反应物反应掉一半时所需的时间，。 表示 。2/1t是一个与反应物起始浓度无关的常数！1/21 = ln2/tk1 1/22 lnk t当 cA=cA.0/2 时AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcct1/2 = 0.693/k1解：题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。1A11(1) ln1

12、ktx-111ln0.00507d14d1 6.85/100111(3) ln 1tkx1/21(2) ln2/136.7dtk111ln454.2d1 0.9kEXAMPLE: reaction 2H2O2(aq)= H2O(l) + O2(g) 一级反应 已知： k=0.0410min-1如果 c0(H2O2)=0.5000 mol.l-1 求(1) t=10min 时的 c(H2O2) (2) t1/2 ktccBBt0ln t1/2=0.693/k 零级反应零级反应(Zeroth order reaction) 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称

13、为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A P vA = k A PA,0AP0 0 = tct tccAA,0A,0121 22ccctk反应物反应掉一半所需要的时间称为半衰期，用t1/2表示。AddcktAA,0A,0A0Add ctcckcktct零级反应的特点1.速率系数k的单位为浓度时间-13.cA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：kct2A,02 / 1二级反应二级反应(second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二

14、级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222(1) ABP AB(2) 2A P Akk vv例如，有基元反应：2AAd d ckct(1) A BP ab 2AAAAddack cbckct(2) 2AP baccbaccBA0,B0,A 则若A2Add ck tc不定积分式：AA,011kt ccAA,0A220Add ctccktc1/A,0A2A,0 21 ctk cc定积分式：A1 ktCc将cA= cA,0(1-xA)代入得 ：AA,0A11xkt cx1.1.反应速率定义反应速率定义dtdc1BB2.2.反应的反应速率方程反应的反应速率方程 = kc

15、(A)a C(B)b 反应级数反应级数 n a + b 小结：小结： 化学反应等温方程式化学反应等温方程式BBmrmrBpplnRT)T(G)T(G反应商d 1d Vtv恒容体系：小结：小结： 一级反应：掌握一级反应的特征一级反应：掌握一级反应的特征d 1 d Vtv1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2. 与 t 呈线性关系，斜率为-k。AclnAA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc3. 半衰期与反应物起始浓度无关的常数：t1/2=ln2/k1p=K x3.3.2 温度对反应速率的影响温度

16、对反应速率的影响 温度是影响反应速温度是影响反应速率的重要因素，温度率的重要因素，温度升高，分子能量升高，分子能量增大，活化分子增大，活化分子增多，速率常数变大。增多，速率常数变大。因此说，速率常数因此说，速率常数是温度的函数。是温度的函数。 一、一、 vant Hoff规则规则范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)由实验总结出：反应体系的温度每由实验总结出：反应体系的温度每升高升高10K, 化学反应速率将增大到原来的化学反应速率将增大到原来的24倍。倍。nnkkkkT10TT10T式中式中 为温度系数为温度系数 ，一般为，一般为24。kT , kT+10 , kT+n 10 分别是分别是TK

17、 , (T+10)K 和和 (T+n10)K 时的时的反应速率常数。反应速率常数。二、阿仑尼乌斯（二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程）方程 1889年瑞典化学家阿仑尼乌斯年瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出一个提出一个定量描述速率常数与反应温度的关系式：定量描述速率常数与反应温度的关系式：RTEAka-eRTEAkalnln 式中式中Ea 是活化能；是活化能；A 称做指前因子，它是与称做指前因子，它是与温度、浓度无关的常数；温度、浓度无关的常数； R 为气体常数，为气体常数，T为为热力学温度。热力学温度。 21a12T1T1REkklnlnARTEalnk T111 当温度为

18、当温度为lnARTEalnk T222 当温度为当温度为(1) 可求算不同温度下的反应速率常数可求算不同温度下的反应速率常数(2) 可求算一个反应的活化能可求算一个反应的活化能例例 某反应温度从某反应温度从27升至升至37时，其速率常数增加时，其速率常数增加 一倍，求此反应的活化能。一倍，求此反应的活化能。 310K1300K1Kmol8.314JE21ln11a114mol53.6kJmolJ105.36Ea 解解 例例：反应反应1, Ea =100 kJ/mol; 反应反应2, Ea =150 kJ/mol，反应温度，反应温度由由300 K上升上升10 K，两个反应的，两个反应的K 值各增

19、加多少倍值各增加多少倍?。计算结果说明。计算结果说明了哪些问题？了哪些问题？ 解：由阿累尼乌斯（解：由阿累尼乌斯（Arrheniws）方程）方程 反应反应1： 反应反应2： 计算结果说明：计算结果说明：阿伦尼乌斯（阿伦尼乌斯（Arrheniws）方程计算的结果）方程计算的结果比估计的结果要精密；比估计的结果要精密；温度对活化能值大的化学反应要敏感温度对活化能值大的化学反应要敏感一些。一些。另外：另外： *Arrheniws方程适用于基元方程适用于基元和非基元和非基元，且不分是，且不分是几级反应。几级反应。3 3. .6 6e e) )( (1 10 00 01 10 03 30 00 02 2

20、1 11 1a aTTRTEkk7 7e e) )( (3 30 00 01 10 03 30 00 02 21 12 2a aTTRTEkk) )( (30030010103003001 12 2a a1 12 22 21 1e e1 11 1( (lnlnTTRTEkkTTREkka)甲苯的磺化甲苯的磺化反应！反应！ 进一步的研究，人们发现虽然大多数反应，温度进一步的研究，人们发现虽然大多数反应，温度T T 对反应的影对反应的影响近似满足响近似满足ArrheniwsArrheniws方程，但还有一些反应是不服从方程，但还有一些反应是不服从ArrheniwsArrheniws方方程的。归纳起

21、来，化学反应程的。归纳起来，化学反应k kT T曲线主要有以下五种类型：曲线主要有以下五种类型： 通常情况通常情况 爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应 多孔吸附反应多孔吸附反应 Ea0Ea0的反应的反应 服从服从ArrheniwsArrheniws方程方程 多相催化反应多相催化反应 碳的氧化反应碳的氧化反应 一氧化氮氧化成二氧化氮一氧化氮氧化成二氧化氮 在基础化学动力学的研究中，人们的主要注意力是放在通常反在基础化学动力学的研究中，人们的主要注意力是放在通常反应的研究上的。应的研究上的。能够发生反应的碰撞为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子为活化分子。 化学反应发生的必要条件是反应物分化学反

22、应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。子（或原子、离子）间的碰撞。1 1 活化分子有效碰撞理论活化分子有效碰撞理论 一、一、 碰撞理论碰撞理论(1918年英国科学家路易斯提出年英国科学家路易斯提出) 1.有效碰撞有效碰撞 这种能够发生化学反应的碰撞叫做这种能够发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞。有效碰撞。 能发生有效碰撞的分子称为能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子。 3.3.3 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂分子的能量分布和活化能分子百分数）（活化分子的能量分数阴影面积表示活化分子分子平均能量ckEE二、二、 过渡态理论过渡态理论 过渡态理论认为化学反应不只是通过反

23、应物分子之间过渡态理论认为化学反应不只是通过反应物分子之间碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的碰撞就能完成的。而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡态，即先形成过渡态，即先形成“活化配合物活化配合物”。 反应过程的能量变化反应过程的能量变化 活化配合物不稳定，很快活化配合物不稳定，很快分解为生成物：分解为生成物： 化学反应的热效应就是正、化学反应的热效应就是正、逆反应的活化能之差。逆反应的活化能之差。 H = Ea Ea Ea EaHA B C图图3-4 反应速率的过渡态理论示意图反应速率的过渡态理论示意图A +BCAB+C活化配合物活化配合物3 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的

24、影响一、一、 催化剂和催化作用催化剂和催化作用 某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其某种物质加到反应体系中，改变反应的速率，而其本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变，这种本身的数量和化学性质在反应前后基本保持不变，这种物质叫做物质叫做催化剂催化剂。 催化剂改变反应速率的作用就是催化剂改变反应速率的作用就是催化作用催化作用。 加快反应速率的催化剂称为加快反应速率的催化剂称为正催化剂正催化剂。 而减慢反应速率的则称为而减慢反应速率的则称为负催化剂或阻化剂。负催化剂或阻化剂。 若不特别说明，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。若不特别说明，本书中所提到的催化剂均指正催化剂。二、催化剂的特点二、催化剂的特点 1催化剂参与反应，催化剂参与反应， 改变反应的历程，改变反应的历程， 降低反应的降低反应的 活化能活化能 2催化剂不改变反应体系的热力学状态，不影响催化剂不改变反应体系的热力学状态，不影响化学平衡化学平衡 使用催化剂不改变平衡常数和达到平衡位置，使用催化剂不改变平衡常数和达到平衡位置，只能加快反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。只能加快反应的速率，缩短达到平衡所需的时间。3催化剂具有一定的选择性催化剂具有一定的选择性 4某些杂质对催化剂的性能有很大的影响某些杂质对催化剂的性能有很大的影响 5反应过程中催化剂本身会发