有机化学-第六章

1、第六章第六章 不饱和烃不饱和烃6.1 6.1 烯烃的结构与分类烯烃的结构与分类6.2 6.2 烯烃的物理性质烯烃的物理性质6.3 6.3 烯烃的加成反应烯烃的加成反应6.4 6.4 烯烃的聚合与共聚合反应烯烃的聚合与共聚合反应6.5 6.5 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应6.7 6.7 烯烃的烯烃的-氢的反应氢的反应6.8 6.8 炔烃的化学性质炔烃的化学性质6.9 6.9 二烯烃的分类及结构二烯烃的分类及结构6.10 6.10 共轭体系及共轭效应共轭体系及共轭效应6.11 6.11 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质6.1 烯烃的结构与分类烯烃的结构与分类一、烯烃的结构特征一、烯烃的结构

2、特征烯烃结构特征是含烯烃结构特征是含C=CC=C双键，在双键中双键，在双键中C C原子为原子为spsp2 2杂化状态，与碳碳单键相比：杂化状态，与碳碳单键相比： C = CC - C键长键长/nm 0.1340.154键能键能/kJmol-1 610.9347.3烯烃烯烃：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。烯烃属：分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃。烯烃属不饱和烃，烯烃的官能团为碳碳双键。不饱和烃，烯烃的官能团为碳碳双键。 双健由一条双健由一条键和一条键和一条键组成。键组成。C=CC=C上电子的密上电子的密度高，碳核对度高，碳核对电子吸引的不牢，易流动电子吸引的不牢，易流动。受分。受分子结构的影响，

3、往往电荷不是均匀分布的。如：子结构的影响，往往电荷不是均匀分布的。如：CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2=0=0=1.17 X 10=1.17 X 10-30 -30 C Cm m在外电场的作用下易极化。在外电场的作用下易极化。二、烯烃的分类二、烯烃的分类按碳架分为按碳架分为链烯烃和环烯烃链烯烃和环烯烃。按双键的位置链烯烃分为按双键的位置链烯烃分为端烯烃（又称端烯烃（又称-烯烃）烯烃）和和内烯烃内烯烃；直链端烯烃又称；直链端烯烃又称正构烯烃正构烯烃；按双键的数目分为按双键的数目分为单烯烃，二烯烃，多烯烃单烯烃，二烯烃，多烯烃等。等。6.2 烯烃的

4、物理性质烯烃的物理性质一、几条规律一、几条规律 C1C1C4C4烯烃为气体；烯烃为气体；C5C5C18C18为液体；为液体；C19C19以上以上固体。固体。 随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数随着相对分子质量的增加，沸点升高。同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。 相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点，熔点都有所增加。点，熔点都有所增加。 反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高高。6.3 烯烃的加成反应烯烃的加成反应加成反应加成反应：在化学化应中，烯烃双键中在

5、化学化应中，烯烃双键中键断裂键断裂，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的反应称为加成反应。反应称为加成反应。按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若干类型进行研究。干类型进行研究。一、催化加氢反应一、催化加氢反应烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应加氢反应，又，又称称氢化反应氢化反应。加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故称称催化加氢催化加氢。在

6、有机化学中，在有机化学中，加氢反应加氢反应又称又称还原反应还原反应。这个反应有如下特点：这个反应有如下特点： 1 1转化率接近转化率接近100%100%，产物容易纯化，产物容易纯化（实验室中常（实验室中常用来合成小量的烷烃）。用来合成小量的烷烃）。2 2加氢反应的催化剂多数是过渡金属加氢反应的催化剂多数是过渡金属。3 3加氢反应难易与烯烃的结构有关加氢反应难易与烯烃的结构有关。双键碳原子上。双键碳原子上取代基多的烯烃不容易进行加成反应。取代基多的烯烃不容易进行加成反应。4 4一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因一般情况下，加氢反应产物以顺式产物为主，因此称此称顺式加氢顺式加氢。下例反应顺

7、式加氢产物比例为下例反应顺式加氢产物比例为81.8%81.8%，而反式产物，而反式产物为为18.2%18.2%。产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。产物顺反比例受催化剂、溶剂、反应温度等影响。 5 5催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化催化剂的作用是改变反应途径，降低反应活化能能。一般认为加氢反应是。一般认为加氢反应是H H2 2和烯烃同时吸附到催和烯烃同时吸附到催化剂表面上，催化剂促进化剂表面上，催化剂促进H H2 2的的 键断裂，形成两键断裂，形成两个个M-H M-H 键，再与配位在金属表面的烯烃反应。键，再与配位在金属表面的烯烃反应。6 6加氢反应在工业上有重要应用加氢反应在

8、工业上有重要应用。石油加工得到。石油加工得到的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽的粗汽油常用加氢的方法除去烯烃，得到加氢汽油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸油，提高油品的质量。又如，常将不饱和脂肪酸酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。酯氢化制备人工黄油，提高食用价值。 7 7加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同加氢反应是放热反应，反应热称氢化焓，不同结构的烯烃氢化焓有差异。结构的烯烃氢化焓有差异。 例例1 1反应物反应物:Hr/kJmol-1126.6119.5115.3例例2.2.反应物：反应物：Hr/kJmol-1126.6119.1112.4各种甲基丁烯热力学能比较：各种

9、甲基丁烯热力学能比较：每组的产物相同，吸收每组的产物相同，吸收H H2 2一样多，氢化焓反映了一样多，氢化焓反映了烯烃的热力学能。烯烃的热力学能。由此得出直链烯烃热力学能由此得出直链烯烃热力学能 （E E）-2-2-丁烯丁烯 （Z Z）-2-2-丁烯丁烯 1-RCH=CHRCH=CHR RCH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 2R R2 2C=CRC=CR2 2 R R2 2C=CHR RC=CHR R2 2C=CHC=CH2 2 RHC=CH RHC=CH2 2 二、加卤素反应：二、加卤素反应：烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷烯烃容易与卤素发生反应，是制备邻二卤代烷的主要

10、方法，丙烯通入液溴中即生成的主要方法，丙烯通入液溴中即生成1 1，2 2一二一二溴丙烷：溴丙烷： 1 1这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴这个反应在室温下就能迅速反应，实验室用它鉴别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴别烯烃的存在（溴的四氯化碳溶液是红棕色，溴消耗后变成无色）。消耗后变成无色）。2 2不同的卤素反应活性规律：不同的卤素反应活性规律： 氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏氟反应激烈，不易控制；碘是可逆反应，平衡偏向烯烃边；常用的卤素是向烯烃边；常用的卤素是ClCl2 2和和BrBr2 2，且反应活性，且反应活性ClCl2 2BrBr2 2。3 3烯烃与溴反应得到

11、的是反式加成产物：烯烃与溴反应得到的是反式加成产物：三、加质子酸反应三、加质子酸反应烯烃能与质子酸进行加成反应：烯烃能与质子酸进行加成反应：1 1不对称烯烃加成规律不对称烯烃加成规律当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多当烯烃是不对称烯烃时，酸的质子加到含氢较多的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为的碳上，负性离子加到含氢较少的碳原子上称为马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成马尔科夫尼科夫经验规则，也称不对称烯烃加成规律规律。 烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。烯烃不对称性越大，不对称加成规律越明显。2 2烯烃的结构影响加成反应烯烃的结构影响加成反应可以得到可以得到烯烃加成

12、反应的活性烯烃加成反应的活性： (CH(CH3 3) )2 2C=CHC=CH2 2 CH CH3 3CH=CHCH=CH2 2 CH CH2 2=CH=CH2 23 3质子酸酸性的影响质子酸酸性的影响酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应的活性：的活性：HI HBr HClHI HBr HCl酸是弱酸如酸是弱酸如H H2 2O O和和ROHROH，则需要强酸做催化剂，如，则需要强酸做催化剂，如四、加次卤酸反应四、加次卤酸反应烯烃与卤素的水溶液反应生成烯烃与卤素的水溶液反应生成-卤代醇。例：卤代醇。例： 丙烯与氯的水溶液反应，生成丙烯与氯的水溶液反

13、应，生成1-1-氯代氯代-2-2-丙醇丙醇，又称，又称-氯醇。后者脱氯醇。后者脱HClHCl，是工业上制备环氧，是工业上制备环氧丙烷的方法。丙烷的方法。卤素、质子酸，次卤酸等都是卤素、质子酸，次卤酸等都是亲电试剂亲电试剂，烯烃的，烯烃的加成反应是加成反应是亲电加成反应亲电加成反应。反应能进行，是因为烯烃反应能进行，是因为烯烃键的电子易流动，在键的电子易流动，在环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。环境（试剂）的影响下偏到双键的一个碳一边。在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离在外电场的存在下，进一步加剧正负电荷的分离，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电加成：，使亲电试剂很容易与烯烃发生亲电

14、加成：练习练习写出异丁烯与亲电试剂加成反应的主要产物：写出异丁烯与亲电试剂加成反应的主要产物：烯烃的亲电加成反应机理烯烃的亲电加成反应机理 反应机理的建立反应机理的建立：对反应进行研究，积累了：对反应进行研究，积累了一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假一些实验现象和事实，根据化学知识进行理论假设，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解设，提出可能的一些基元反应步骤，能圆满地解释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和释现有的实验现象，并能予测可能发生的现象和事实，这种理论假设称为事实，这种理论假设称为反应机理反应机理。 实践中发现新的现象不能被反应机理解释，实践中发现新的现象不能被反应机

15、理解释，要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行要对原有的机理进行补充，修改、甚至重新进行理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，理论假设，提出新的机理。反应机理是相对的，是在发展的。是在发展的。一、烯烃与溴的加成反应机理一、烯烃与溴的加成反应机理分步、反式分步、反式的亲电加成机理。的亲电加成机理。1 1烯烃与溴反应，积累了下列实验事实烯烃与溴反应，积累了下列实验事实：1 1）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红）干燥乙烯通入无水的溴的四氯化碳溶液中，红色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去色不褪去，当加入几滴水后，溴的颜色迅速褪去。2 2）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的

16、）在玻璃瓶中反应很顺利，放在内壁涂了石腊的玻璃容器中，反应不易进行。玻璃容器中，反应不易进行。 3 3）乙烯分别通入含有）乙烯分别通入含有NaClNaCl、NaINaI和和NaNONaNO3 3的溴的的溴的水溶液中，不仅得到水溶液中，不仅得到1 1，2-2-二溴乙烷，还分得到了二溴乙烷，还分得到了1-1-氯氯-2-2-溴乙烷，溴乙烷，1-1-氯氯-2-2-碘乙烷和硝酸碘乙烷和硝酸-2-2-溴乙酯溴乙酯：4 4）乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还）乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应，还得了得了1-1-甲氧基甲氧基-2-2-溴乙烷和溴乙烷和2-2-溴乙醇：溴乙醇： 5 5）环烯烃与溴在四氯

17、化碳等非极性溶液中加成反）环烯烃与溴在四氯化碳等非极性溶液中加成反应得到反式应得到反式-1-1，2-2-二溴环烷烃。二溴环烷烃。 实验事实（实验事实（1 1）和（）和（2 2）说明在无光照射条件下，）说明在无光照射条件下，烯与溴反应需要极性条件，说明反应离子型的反烯与溴反应需要极性条件，说明反应离子型的反应。应。 实验事实（实验事实（3 3）和（）和（4 4）可假设反应分步进行。先）可假设反应分步进行。先加成上一个加成上一个BrBr+ +，然后亲核性基团竞争加到双键的，然后亲核性基团竞争加到双键的另一个碳原子上。另一个碳原子上。 实验事实（实验事实（5 5）能假定第一步从双键的一侧加上一）能假

18、定第一步从双键的一侧加上一个个BrBr+ +，亲核性基团从溴的对面（或双键的另一侧，亲核性基团从溴的对面（或双键的另一侧）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。）进攻双键的另一个碳原子，完成了反应。 由此提出烯烃加溴反应经过由此提出烯烃加溴反应经过环状溴正离子（环状溴正离子（鎓鎓离离子）子）的分步机理。的分步机理。以乙烯为例说明：以乙烯为例说明：BrBr原子半径大，有孤对电子，在原子半径大，有孤对电子，在电子偏到一个电子偏到一个碳原子上与碳原子上与BrBr成键的同时，孤对电子与双键的另成键的同时，孤对电子与双键的另一碳原子成键；一碳原子成键；第二步，第二步，BrBr- -只能从空间位阻小的只能从

19、空间位阻小的鎓鎓离子离子BrBr的对面的对面进攻进攻鎓鎓离子的两个碳中的一个，最后得到反式加离子的两个碳中的一个，最后得到反式加成产物成产物: :在第二步在第二步BrBr- -进攻时，若进攻时，若ClCl- -、I I- -、- -ONOONO2 2等存在，等存在，会与会与BrBr- -竞争与竞争与鎓鎓离子反应，形成实验事实（离子反应，形成实验事实（3 3）中的产物中的产物: : 若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应若在水、醇溶液中反应，则有溶剂竞争反应: : 若与次氯酸反应则形成下列中间体，并转化成产若与次氯酸反应则形成下列中间体，并转化成产物：物：在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻

20、两在第二步反式进攻时，亲核的电负性基团进攻两个碳的机会相等。个碳的机会相等。如环烯烃加溴反应，形成等量的（如环烯烃加溴反应，形成等量的（S S，S S）- -二溴环二溴环烷烃和（烷烃和（R R，R R）- -二溴环烷烃：二溴环烷烃：二、烯烃与质子酸的反应机理二、烯烃与质子酸的反应机理对马尔科夫对马尔科夫尼科夫规则的解释尼科夫规则的解释烯烃与质子酸反应，两反应物接近也形成质子与烯烃与质子酸反应，两反应物接近也形成质子与烯的烯的络合物，质子体积小又无孤电子对，不能络合物，质子体积小又无孤电子对，不能形成三元环氢离子，只能形成碳正离子中间体。形成三元环氢离子，只能形成碳正离子中间体。质子与双键哪个碳

21、结合，取决于那个碳原子上负质子与双键哪个碳结合，取决于那个碳原子上负电荷，确切地说取决于形成烃基碳正离子的稳定电荷，确切地说取决于形成烃基碳正离子的稳定性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。性，稳定性大的烃基碳正离子容易形成。第二步亲核性负离子与烃基碳正离子结合完成第二步亲核性负离子与烃基碳正离子结合完成反应：反应：按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分按照静电学原理，带电体的稳定性随着电荷的分散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连结的散而增大。烷基是给电子基，碳正离子上连结的烷基越多，越稳定：烷基越多，越稳定：在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离子是在烯烃加成反应中，第一步形成烷基碳正离

22、子是反应控制步骤，整个加成反应速率取决于烷基碳反应控制步骤，整个加成反应速率取决于烷基碳正离子的形成速率。正离子的形成速率。因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，因此加成反应表现出符合马尔科夫尼科夫规律，而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越而且烯烃不对称性越大，马尔科夫尼科夫规律越明显。明显。由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺由此推导得到烯烃与质子酸加成反应的相对活性顺序为：序为： 这与前面中不同结构的这与前面中不同结构的C C4 4烯烃与硫酸反应生成硫酸烯烃与硫酸反应生成硫酸氢酯，需要的硫酸浓度不同是一致的。氢酯，需要的硫酸浓度不同是一致的。 我们可以这样来理解马氏加成规

23、则：我们可以这样来理解马氏加成规则：不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体是不对称烯烃与质子酸的亲电加成，作为中间体是稳定的烷基碳正离子。稳定的烷基碳正离子。因此马氏加成规则可进一步扩展成普遍规律：因此马氏加成规则可进一步扩展成普遍规律：不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正不对称烯烃与亲电试剂加成反应，试剂带部分正电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂电荷的部分加到双键带部分负电荷碳上，而试剂带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳带部分负电荷的部分加到双键带部分正电荷的碳上。上。 写成通式：写成通式：三、烯烃与质子酸反应的立体化学三、烯烃与质子酸反应的立体化学碳原子碳原子的构型

24、的构型在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C C原原子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C C原子的原子的构型如何？构型如何？ 练习练习写出氯与顺写出氯与顺-2-2-丁稀反应得到的活泼中间体及产物的丁稀反应得到的活泼中间体及产物的构型。构型。烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应一、硼氢化反应一、硼氢化反应 烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢硼氢化反应化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获19791979年年

25、NobleNoble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BHBH3 3），但硼和），但硼和铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生成乙硼烷：成乙硼烷： 制备硼烷时通常在醚的溶液中进行的，市售的硼烷是醚制备硼烷时通常在醚的溶液中进行的，市售的硼烷是醚溶液，醚与硼烷形成络合物，溶液，醚与硼烷形成络合物，H H3 3B BOROR2 2，一般在使用时不需，一般在使用时不需要分离出纯的要分离出纯的H H3 3B B。 BHBH3 3可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、二烷基硼可以与三个烯烃加成；分别形成一烷基硼、

26、二烷基硼和三烷基硼。例：和三烷基硼。例： 1.1.加成方向加成方向 在硼氢化反应中，硼烷的在硼氢化反应中，硼烷的H H原子加到烯烃双键含氢较原子加到烯烃双键含氢较少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上。符合少的碳原子上，硼加到含氢较多的碳原子上。符合反反马氏规则。马氏规则。 硼的电负性是硼的电负性是2.02.0，氢的电负性是，氢的电负性是2.12.1，另外，另外 -BH-BH2 2 的体积较大，连到烯烃含氢多的碳上是合理的；更重的体积较大，连到烯烃含氢多的碳上是合理的；更重要的原因是要的原因是 B B是缺电子体，有空价轨道，可以与烯烃是缺电子体，有空价轨道，可以与烯烃形成络合物，形成络合物，B

27、 B优先与含氢多的优先与含氢多的 C C结合形成结合形成 B-C B-C 键。键。2.2.产物的构型产物的构型 与烯烃加溴的反应不同，硼氢化反应得到顺式加成产物与烯烃加溴的反应不同，硼氢化反应得到顺式加成产物。 顺式加成的结果与反应机理有关，一般认为反应是经过顺式加成的结果与反应机理有关，一般认为反应是经过 四元环四元环 的过渡态，的过渡态，B-HB-H健断裂得到顺式加成结健断裂得到顺式加成结果果. . 3.3.烷基硼的氧化反应烷基硼的氧化反应 在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者在碱性条件用过氧化物氧化烷基硼生成烷氧基硼，后者水解得到醇：水解得到醇： 在实际应用中，并不分离出三烷

28、基硼，而是将烯烃直接在实际应用中，并不分离出三烷基硼，而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与加入硼烷的醚溶液中与BHBH3 3进行加成反应，然后加入碱性进行加成反应，然后加入碱性的过氧化物，接着就水解成醇。的过氧化物，接着就水解成醇。 - -烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇，这与烯烃经硼氢化、碱性氧化水解得到的是伯醇，这与烯烃直接水合得到的是仲醇不同。烯烃直接水合得到的是仲醇不同。4.4.应用应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳架不发生重排，这在有机合成中很有意义：架不发生重排，这在有机合成中很有意义： 5.5.反应的特点反应

29、的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。 烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方法纯化烷基硼。法纯化烷基硼。烯烃与溴化氢反应的过氧化物烯烃与溴化氢反应的过氧化物效应效应 二十世纪三十年代

30、发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基二十世纪三十年代发现在空气或过氧化物存在下，烯丙基溴与溴化氢生成的产物为溴与溴化氢生成的产物为1 1，3-3-二溴丙烷：二溴丙烷： 是是反马氏加成产物反马氏加成产物，把这种现象称为，把这种现象称为过氧化物效应过氧化物效应。一、一、1-1-丁烯与溴化氢反应丁烯与溴化氢反应1-1-丁烯与溴化氢反应有两种情况：丁烯与溴化氢反应有两种情况： 没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应没有过氧化物效应的反应进行得很慢，而有过氧化物效应的反应进行得很快。在光照射下，也得到过氧化物效应的的反应进行得很快。在光照射下，也得到过氧化物效应的产物。产物。只有溴化氢有过氧化

31、物效应，而氯化氢和碘化氢无只有溴化氢有过氧化物效应，而氯化氢和碘化氢无过氧化物效应。过氧化物效应。二、自由基型反应机理二、自由基型反应机理 过氧化物效应实际上是自由基型反应：过氧化物效应实际上是自由基型反应： 过氧化物的过氧键（过氧化物的过氧键（-O-O-O-O-）解离能很小，）解离能很小，146.5146.5209.5kJmol-1209.5kJmol-1，很容易分解成自由基：，很容易分解成自由基： 自由基与自由基与HBrHBr反应夺取一个氢原子，生成一个溴原子反应夺取一个氢原子，生成一个溴原子: :溴原子与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基溴原子与烯烃反应可生成两种烷基碳自由基: :按照烷基碳

32、自由基的稳定性顺序按照烷基碳自由基的稳定性顺序 3 3-R-R22-R-R11- -R RHH3 3C C，溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基，溴加成到双键的端碳上，生成的仲碳自由基稳定，容易生成，是主要的中间体。碳自由基与稳定，容易生成，是主要的中间体。碳自由基与HBrHBr反应反应，分别生成，分别生成1-1-溴丁烷、溴丁烷、2-2-溴丁烷和溴原子：溴丁烷和溴原子：溴原子与烯烃反应：溴原子与烯烃反应： 自由基链反应，一直进行下去。自由基链反应，一直进行下去。 经计算烯烃与溴化氢的自由基加成的链增长反应两步都经计算烯烃与溴化氢的自由基加成的链增长反应两步都是放热的，链反应可以维持下去。而在

33、烯烃与氯化氢或碘是放热的，链反应可以维持下去。而在烯烃与氯化氢或碘化氢的反应中，链增长的两步反应中有一步是吸热反应，化氢的反应中，链增长的两步反应中有一步是吸热反应，反应不能维持下去，所以反应不能维持下去，所以只有溴化氢与烯烃反应有过氧化只有溴化氢与烯烃反应有过氧化物效应。物效应。 概括起来在过氧化物存在下，烯烃与概括起来在过氧化物存在下，烯烃与HBrHBr自由基型加成反自由基型加成反应机理如下：应机理如下： 初始自由基的生成：初始自由基的生成： 链的引发：链的引发：链的增长：链的增长： 反应（反应（3 3）（）（4 4）循环进行。）循环进行。 链的终止：链的终止：三、烯烃与三、烯烃与HBrH

34、Br自由基加成反应的应用。自由基加成反应的应用。 烯烃与烯烃与HBrHBr自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷自由基加成反应的最大特点是得到伯溴代烷，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化合物，如，通过伯溴代烷可以转化成一系列有机官能团化合物，如伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中伯醇、醛、酸、伯胺、腈、格利雅试剂等，在有机合成中很重要。很重要。6.4 烯烃的聚合与共聚合反应烯烃的聚合与共聚合反应 烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合物合成的基础烯烃的聚合反应和共聚合反应是高分子化合物合成的基础。由小分子烯烃化合物生成大分子化合物的反应称为由小分子烯烃化合物生成大分子化合物

35、的反应称为聚合聚合反应反应。小分子化合物称为单体，大分子化合物称为。小分子化合物称为单体，大分子化合物称为高分子高分子化合物或聚合物，也称高聚物化合物或聚合物，也称高聚物。在大分子化合物中小分子。在大分子化合物中小分子单元称为链节，链节的数目称为聚合度。例如，乙烯聚合单元称为链节，链节的数目称为聚合度。例如，乙烯聚合生成聚乙烯：生成聚乙烯：一、聚合反应一、聚合反应烯烃的聚合反应与加成反应一样，也分自由基型聚合反应烯烃的聚合反应与加成反应一样，也分自由基型聚合反应和离子型聚合反应。和离子型聚合反应。1 1自由基型聚合反应自由基型聚合反应 以乙烯聚合制备低密度聚乙烯为例说明以乙烯聚合制备低密度聚乙烯为例说明: :和小分子自由基反应一样，也有和小分子自由基反应一样，也有链引发，链增长和链终止链引发，链增长和链终止过程。过程。引发剂分解成初始自由基：引发剂分解成初始自由基： 链引发：链引发： 链增长：链增长： 是高分子碳自由基，不断与单体加成，形是高分子碳自由基，不断与单体加成，形成新的高分子碳自由基，称为链的增长。成新的高分子碳自由基，称为链的增长。链终止：链终止可有两种方式链终止：链终止可有两种方式 这种终止是两个高分子碳自由基结合终止