二章逐步聚合ppt课件

1、Step-growth polymerization)(Polycondensation)主要内容主要内容以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反响为例：HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH

2、 + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O1 1聚合反响是经过单体功能基之间的反响逐渐进展的；聚合反响是经过单体功能基之间的反响逐渐进展的；2 2每步反响的机理一样，因此反响速率和活化能大致一每步反响的机理一样，因此反响速率和活化能大致一样；样；3 3 反响体系一直由单体和分子量递增的一系列中间产反响体系一直由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反响；物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反响；4 4 聚合产物的分子量是逐渐增大的。聚合产物的分子量是逐渐增大的。最重要的特征：聚合体系中任何两分子单体分子最重要的特

3、征：聚合体系中任何两分子单体分子或聚合物分子间都能相互反响生成聚合度更高的或聚合物分子间都能相互反响生成聚合度更高的聚合物分子。聚合物分子。2.2.根本特征：根本特征：单体转化率、产物聚合度与反响时间关系表示图单体转化率、产物聚合度与反响时间关系表示图单体转化产物单体转化产物聚合率聚合率反响时间反响时间自在基聚合自在基聚合缩合聚合缩合聚合聚合度聚合度反响时间反响时间自在基聚合自在基聚合缩合聚合缩合聚合3.3.逐渐聚合反响分类逐渐聚合反响分类逐渐聚合反响详细反响种类很多，概括起来主要有两大类：逐渐聚合反响详细反响种类很多，概括起来主要有两大类：缩合聚合缩合聚合Polycondensation)

4、Polycondensation) 和和 逐渐加成聚合逐渐加成聚合(Polyaddition)(Polyaddition)(1) (1) 缩聚反响缩聚反响 聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反响聚酯反响：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反响H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2On HO-R-OH + n HOOC-R-COOH共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如子副产物的生成，如H2O, HCl, ROHH2O, HCl, ROH等。等。H-(OR-ORH-(OR-OR)n-OH

5、 + (2n-1) )n-OH + (2n-1) H2OH2OH-(HNRNH-OCRH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HClCO)n-Cl + (2n-1) HCl聚醚化反响：二元醇与二元醇反响聚醚化反响：二元醇与二元醇反响n HO-R-OH + n HO-R-OH聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响聚酰胺反响：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反响n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合聚硅氧烷化反响：硅醇之间聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1H-(OSiR1

6、R2R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O(2) (2) 逐渐加成聚合逐渐加成聚合 重键加成聚合：重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：电化合物之间的聚合。如：n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯CON RHNHCOO RO()n含活泼氢的功能基：含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等.亲电不饱和功

7、能基：主要为连二双键和三键亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键加成聚合：单体含一对共轭双键如：如：与缩聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分子副产与缩聚反响不同，逐渐加成聚合反响没有小分子副产物生成。物生成。+(1) (1) 线型缩聚反响线型缩聚反响 参与反响的单体只含官能度为两个即双官能度单体，参与反响的单体只含官能度为两个即双官能度单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。聚合产物聚合产物构造不同构造不

8、同线型缩聚聚合线型缩聚聚合体型缩聚聚合体型缩聚聚合平衡线型逐渐聚合平衡线型逐渐聚合不平衡线型逐渐聚合不平衡线型逐渐聚合热力学热力学双官能度单体类型：双官能度单体类型：a. a. 两官能团一样并可相互反响：如二元醇聚合生成聚醚两官能团一样并可相互反响：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. b. 两官能团一样两官能团一样, , 但相互不能反响，聚合反响只能在不但相互不能反响，聚合反响只能在不同单体间进展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺同单体间进展：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰

9、胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH -COOH H-(HNRNH-OCRH-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2OCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. c. 两官能团不同并可相互反响：如羟基酸聚合生成聚酯两官能团不同并可相互反响：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2OH2O平衡线型逐渐聚合反响平衡线型逐渐聚合反响 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反响中伴生的小分子降解，指聚合

10、过程中生成的聚合物分子可被反响中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐渐聚合反响。单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐渐聚合反响。如聚酯化反响：如聚酯化反响：HOOC R COOH +HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解缩聚反响聚酯缩聚反响聚酯 K K 4 4；聚酰胺聚酰胺 K K 400 400 不平衡线型逐渐聚合反响不平衡线型逐渐聚合反响 聚合反响过程中生成的产物分子之间不会发生交换反响，单聚合反响过程中生成的产物分子之间不会发生交换反响，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。体分子与聚合物

11、分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。不平衡逐渐聚合反响概括起来有三种：不平衡逐渐聚合反响概括起来有三种：a. a. 热力学不平衡反响：聚合反响的根本化学反响本身为热力学不平衡反响：聚合反响的根本化学反响本身为不可逆反响；不可逆反响；b. b. 聚合方法不平衡反响：即聚合反响本身是平衡反响，聚合方法不平衡反响：即聚合反响本身是平衡反响，但在实施聚合反响时，人为地使聚合产物从反响体系中迅但在实施聚合反响时，人为地使聚合产物从反响体系中迅速析出或随时除去聚合反响伴生的小分子，使可逆反响失速析出或随时除去聚合反响伴生的小分子，使可逆反响失去条件。去条件。c. c. 准不平衡反响：平衡常数准不平衡

12、反响：平衡常数K104K104(2) (2) 非线型逐渐聚合反响非线型逐渐聚合反响 聚合产物分子链形状不是线形的，而是支化或交联型的。聚合产物分子链形状不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必需含有带官能度为两个以上的单体。聚合体系中必需含有带官能度为两个以上的单体。如：采用如：采用2-32-3或或2-42-4等多官能度体系时，先构成支等多官能度体系时，先构成支链，进一步构成体形构造链，进一步构成体形构造体型缩合物的成型加工：先构成带支链的低分子预聚体型缩合物的成型加工：先构成带支链的低分子预聚体，坚持其可溶可熔性能，便于加工；再经过加热加体，坚持其可溶可熔性能，便于加工；再经过加热加压，

13、将预聚体转变为体型构造，使其固化成型。如酚压，将预聚体转变为体型构造，使其固化成型。如酚醛树脂模塑粉的制备。醛树脂模塑粉的制备。1 1单体官能度单体官能度 单体分子中反响点的数目叫做单体官能度单体分子中反响点的数目叫做单体官能度f ), f ), 普通普通就等于单体所含功能基的数目。就等于单体所含功能基的数目。如：如：HO-CH2CH2-OH, f = 2;HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，丙三醇，f = 3.f = 3.2 2 平均官能度平均官能度( f ) ( f ) 用于含有两种或两种以上不同用于含有两种或两种以上不同 f f 的单体的聚合反响体系。的单体的聚合反响体系。

14、可分两种情况来定义和计算。可分两种情况来定义和计算。2.2.单体官能度单体官能度nA nB, f 定义为量少的功能团总数乘定义为量少的功能团总数乘2再除以全部的再除以全部的单体分子总数。假设单体分子总数。假设nA nB, 那么那么 f = 2NA fA /Ni 假设体系含假设体系含A A、B B两种官能团两种官能团: :nA = nB, f nA = nB, f 定义为体系中功能团总数相对于单体分子定义为体系中功能团总数相对于单体分子数的平均值。数的平均值。即即 f =Ni fi /Ni (Ni f =Ni fi /Ni (Ni：官能度为：官能度为 fi fi 的单体的单体分子数分子数, ,

15、下同下同实实 例例A. A. 二元体系：二元体系： 2 mol 2 mol丙三醇丙三醇/ 3 mol/ 3 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol nCOOH = 3x2 = 6 molB. B. 三元体系：三元体系：2 mol2 mol丙三醇丙三醇/ 2 mol/ 2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol/2 mol苯甲酸体苯甲酸体系系nOH = 2x3 =6 molnOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6

16、 molmolf =Ni fi /Ni =(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f =Ni fi /Ni =(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f =Ni fi /Ni =(3x2+2x3)/(2+3)=1.2f =Ni fi /Ni =(3x2+2x3)/(2+3)=1.2C. C. 二元体系：二元体系： 2 mol 2 mol丙三醇丙三醇/ 5 mol/ 5 mol邻苯二甲酸体系邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molnCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH f

17、OH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = f = 2NOH fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.711.71D. D. 三元体系：三元体系：0.1 mol0.1 mol丙三醇丙三醇/ 0.9 mol/ 0.9 mol乙二醇乙二醇/1 mol/1 mol邻苯邻苯二甲酸体系二甲酸体系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1molnOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1mol，nCOOH = 1x2 = 2 molnCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = f

18、=2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.02.02 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2当当n=2时，羟基失水构成丙烯酸；当时，羟基失水构成丙烯酸；当n=3或或4时，构成时，构成五、六元环。五、六元环。HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH22 HOCH2COOH HOCH2COOCH2COOHH2OH2OCHCOCHCOOO22反响程度反响程度P P定义为反响时间定义为反响时间t t时已反响的时已反响的A A或或B B官能团的分数，即官能团的分数

19、，即 P = P = 已反响的已反响的A(A(或或B)B)官能团数官能团数/ /起始的起始的A A或或B B官能团数官能团数 起始单体的起始单体的A-AA-A和和B-BB-B分子总数分子总数数均聚合度数均聚合度 Xn= Xn= 生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数聚合程度与聚合度的关系：聚合程度与聚合度的关系：Xn=1/Xn=1/1-P1-P讨论：讨论： 当反响程度为当反响程度为0.90.9时，聚合度才为时，聚合度才为1010。工程塑料和合成纤。工程塑料和合成纤维的聚合度普通要在维的聚合度普通要在100100200200以上，就应将反响程度提高到以上，就应将反响程度提高到 0.990.99

20、0.9950.995以上。以上。影响反响程度大小的要素：影响反响程度大小的要素： 单体官能团等当比、可逆反响的平衡常数大小。平衡常数越单体官能团等当比、可逆反响的平衡常数大小。平衡常数越大，小分子对缩聚物的分子量影响程度越小。聚酯反响的大，小分子对缩聚物的分子量影响程度越小。聚酯反响的k=4k=4；聚酰胺的聚酰胺的K=300K=300500500，聚碳酸酯和聚砜的平衡常数在几千以上。，聚碳酸酯和聚砜的平衡常数在几千以上。3 3、逐渐聚合和连锁聚合比较、逐渐聚合和连锁聚合比较HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-

21、OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体K1K-1六、逐渐聚合实施方法六、逐渐聚合实施方法RTHdTKdln平衡常数对温度的变化率平衡常数对温度的变化率H为负值，即温度升高，平衡常为负值，即温度升高，平衡常数变小，逆反响添加。数变小，逆反响添加。2 2、逐渐聚合实施方法、逐渐聚合实施方法(1)(1)熔融缩聚熔融缩聚 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不参与任何

22、溶聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不参与任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融形状剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融形状, ,不适宜消费高熔点聚合物。不适宜消费高熔点聚合物。主要用于平衡缩聚反响，如聚酯、聚酰胺等的消费。主要用于平衡缩聚反响，如聚酯、聚酰胺等的消费。普通分为以下三个阶段：普通分为以下三个阶段：初期阶段：初期阶段： 反响：以单体之间、单体与低聚物之间的反响为主。反响：以单体之间、单体与低聚物之间的反响为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进展。条件：可在较低温度、较低真空度下进展。 义务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。义务：防止单体挥发、

23、分解等，保证功能基等摩尔比。中期阶段：中期阶段： 反响：低聚物之间的反响为主，有降解、交换等副反响。反响：低聚物之间的反响为主，有降解、交换等副反响。 条件：高温、高真空。条件：高温、高真空。 义务：除去小分子，提高反响程度，从而提高聚合产物分义务：除去小分子，提高反响程度，从而提高聚合产物分子量。子量。终止阶段：终止阶段： 反响：反响已达预期目的。反响：反响已达预期目的。 义务：及时终止反响，防止副反响，节能省时。义务：及时终止反响，防止副反响，节能省时。特点：特点： 反响温度高反响温度高200200300300； 反响时间长；反响时间长； 需在惰性气氛下进展；需在惰性气氛下进展； 反响后期

24、需高真空。反响后期需高真空。 优点：产品后处置容易，设备简单，可延续消费。优点：产品后处置容易，设备简单，可延续消费。缺陷：要求严厉控制功能基等摩尔比，对原料纯缺陷：要求严厉控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反响易。度要求高；需高真空，对设备要求高；副反响易。 单体在在溶液中进展聚合反响的一种实施方法。其溶单体在在溶液中进展聚合反响的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香

25、酰胺且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。等。溶液聚合：分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。溶液聚合：分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐渐聚合反响。高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐渐聚合反响。低温溶液聚合普通适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸低温溶液聚合普通适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下进展，逆反酯与二元醇、二元胺等的反响。由于在低温下进展，逆反响不明显。响不明显。2 2溶液聚合溶液聚合 对单体和聚合物的溶解性好；对单体和聚合物的溶解性好； 溶剂沸点应高于设定的聚合反响温度；溶剂沸点应高于设定

26、的聚合反响温度； 有利于移除小分子副产物有利于移除小分子副产物 反响影响要素增多，工艺复杂；反响影响要素增多，工艺复杂； 假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，聚合物假设需除去溶剂时，后处置复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。溶剂的选择溶剂的选择优点：优点： 反响温度低，副反响少；反响温度低，副反响少； 传热性好，反响可平稳进展；传热性好，反响可平稳进展； 无需高真空，反响设备较简单；无需高真空，反响设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。可合成热稳定性低的产品。缺陷：缺陷： 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶界面缩聚是将两种单

27、体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上剂中，再将这两种溶液倒在一同，在两液相的界面上进展缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。进展缩聚反响，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。3 3界面缩聚界面缩聚己二酰氯与己二己二酰氯与己二胺之界面缩聚胺之界面缩聚拉出聚合物膜拉出聚合物膜己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液界面聚合膜界面聚合膜牵引牵引中和副产物中和副产物HCl,且不能过量。且不能过量。界面缩聚的特点：界面缩聚的特点：1界面缩聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副产物可界面缩聚是一种不平衡缩聚反响。小分子副产物可被溶剂中某一物质所耗

28、费吸收；被溶剂中某一物质所耗费吸收；2界面缩聚反响速率受单体分散速率控制；界面缩聚反响速率受单体分散速率控制；3单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子单体为高反响性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反响程度无关；量与总的反响程度无关；4对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；5反响温度低，可防止因高温而导致的副反响，有利反响温度低，可防止因高温而导致的副反响，有利于高熔点耐热聚合物的合成。于高熔点耐热聚合物的合成。界面缩聚界面缩聚 由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设由于需采用高活性单体，且溶剂耗费量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实

29、践备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实践运用并不多。运用并不多。4 4固相缩聚固相缩聚 在玻璃化温度在玻璃化温度TgTg以上、熔点一下的固态所进展的以上、熔点一下的固态所进展的缩聚。缩聚。涤纶树脂涤纶树脂PET三大合成纤维：聚酯三大合成纤维：聚酯PET；尼龙；聚丙烯腈。；尼龙；聚丙烯腈。PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯：聚对苯二甲酸乙二醇酯( Poly(ethylene terephthalate)：英国：英国ICI公司公司1939年最早工业化。目前世年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。界上产量最大的合成纤维。能够的聚合方法：对苯二甲酸能够的聚合方法：对苯二甲酸+乙二醇，酸催化高温脱

30、乙二醇，酸催化高温脱水，分子量不高，缘由在于对苯二甲酸纯化难，所以水，分子量不高，缘由在于对苯二甲酸纯化难，所以难以保证等摩尔比。难以保证等摩尔比。H3COCOCOCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-200 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()x+ 2x CH3OHAHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB涤纶涤纶PETPET的消费的消费- -直接酯化法直接酯化法 在对苯二甲酸提纯技术处理以后，这是优先选用的经在

31、对苯二甲酸提纯技术处理以后，这是优先选用的经济方法。济方法。过程：过程： 对苯二甲酸过量乙二醇在对苯二甲酸过量乙二醇在200200酯化成低聚物酯化成低聚物X=1-4)X=1-4)，再在，再在280 280 终缩聚成高聚合度的最终产品终缩聚成高聚合度的最终产品n=100-200)n=100-200)。涤纶涤纶PET的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚的其它制备方法：对苯二甲酸与环氧乙烷缩聚其它重要线型聚酯：其它重要线型聚酯：PTMT：聚对苯二甲酸丙二醇酯：聚对苯二甲酸丙二醇酯(Poly(trimethylene terephthalate)PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯：聚对苯二甲酸丁二醇酯(

32、Poly(butylene terephthalate)重要的工程塑料。重要的工程塑料。双酚双酚A聚碳酸酯：聚碳酸酯：酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚酯交换法：碱催化，熔融缩聚。双酚A与碳酸二苯酯与碳酸二苯酯酯交换聚合工艺：酯交换聚合工艺：1 1第一阶段：第一阶段： T T180180200200，t=1-3ht=1-3h，P=270-400PaP=270-400Pa，转化率，转化率80809090, ,碳酸二苯酯过量碳酸二苯酯过量2 2第二阶段：第二阶段：T T290290300300，P P130Pa130Pa PC PC粘度大，对反响设备和传热要求高，普通分子量不粘度大，对反响设备和传热

33、要求高，普通分子量不超越超越3 3万。万。NaOONaClCOCl+OO CO)+ 2n NaClnnn(存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此存在问题：高温下二胺容易挥发，二酸易脱酸，因此等摩尔比会改动，不能得到高分子量尼龙用做纤维。等摩尔比会改动，不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。因此不可以直接缩聚。HOOC(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 NH3 +(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺PPD-T：Kevlar,聚间苯二甲酰间苯二胺：聚间苯二甲酰间苯二胺：Nomex:耐热高分子：聚芳酰胺，聚四氟

34、乙烯耐热高分子：聚芳酰胺，聚四氟乙烯聚酰亚胺的两种主要原料：聚酰亚胺的两种主要原料：八、体型缩聚八、体型缩聚体型缩聚的含义体型缩聚的含义 是指某一是指某一2 2官能度单体与另一官能度大于官能度单体与另一官能度大于2 2的单体先进的单体先进展支化而后构成交联构造的缩聚过程。展支化而后构成交联构造的缩聚过程。 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物。 体型缩聚物的构造与性能：体型缩聚物的构造与性能： 分子链在三维方向发生键合，构造复杂；分子链在三维方向发生键合，构造复杂； 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强。 热固

35、性聚合物的消费普通分两阶段进展：热固性聚合物的消费普通分两阶段进展：九、凝胶化作用和凝胶点九、凝胶化作用和凝胶点 聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化景象为标志聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化景象为标志。 在交联型逐渐聚合反响中，随着聚合反响的进展，体在交联型逐渐聚合反响中，随着聚合反响的进展，体系先构成支链型产物，然后再转变为交联型产物。系先构成支链型产物，然后再转变为交联型产物。 在反响的某一阶段，体系粘度忽然增大，失去流动性在反响的某一阶段，体系粘度忽然增大，失去流动性，反响及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶，反响及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的

36、明显生成。这种景象称为凝胶化景象。或不溶性聚合物的明显生成。这种景象称为凝胶化景象。 出现凝胶化景象时，并非一切的官能团都已反响，但出现凝胶化景象时，并非一切的官能团都已反响，但因交联而固定。反响程度提高遭到限制。因交联而固定。反响程度提高遭到限制。1 . 凝胶点的预测凝胶点的预测babbaaiiiNNNfNfNNff单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。有的官能团数。4 . 2512323223f()n000Xf2f2NfN2f2fNNN2P=)(=nX11f2Pf2Pc=8330422Pc.=.=17. 25152

37、13f+15132f=cbaccaaNNNfNfNf21bbccaafNfNfNrccaaccfNfNfNcbaccaaNNNfNfNf2cbbacacbaffrffrffffrff)1 (2cccfrrfrff)1 (24ccfrP2121fPc2 可直接计算出单体的平均官能度，代入可直接计算出单体的平均官能度，代入909. 17 . 00 . 15 . 12 . 125 . 112 . 12f2f095. 24 . 02 . 18 . 18 . 04 . 44 . 4f955. 0095. 22cP4. 2 4.44. 4 4.4 )(=nX11f2PfP22Xn=991010990199

38、12f.=.=由由整理整理1. 996799199022Xn=.=10099.1599.022XnfP22Xn=Pr2r1r1Xn+=A3-33-2AAA+ BBAAABB 无无支支化化， = 0有有支支化化，2 2次次反反应应的的几几率率p pc c2 2= = c=1/2 ,p pc c= =0 0. .7 70 07 7 AAA+BBAAABB支支化化几几率率c = BBpc=1/2AAABBAAAAAA A + B B + A AAA B BA A B BAAAAAn()BnABAPP1PPA B B A A B B AAAAAn()Bn0nABAPP1PP=PA PB(1-) PAP

39、B ()n0nABBAP1PPP=P11Pn=()1PP1PPBABA=BBAAPNPN=ABBAPPNNr=ABrPP = ()()1PrP1rP1rP222BBA2A=()1rP1rP2A2A1f1c=()21c2frr1P=)(1p1p22()21c2f11P=rprpBA/22()21c2frr1P= 对于对于BB和和Af 体系无体系无AA分子分子, 1，r =2 。环氧值环氧值 Epoxy value；E)环氧值环氧值E：100克树脂中含有的环氧基的当量数。克树脂中含有的环氧基的当量数。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。工业上常用此值来表示环氧树脂分子量的大小。如环氧树脂如环

40、氧树脂6101，通常表示为，通常表示为E-44，该环氧树脂的环，该环氧树脂的环氧值为氧值为0.44。分子量：分子量： 100：0.44= MW : 2；分子量；分子量MW=454另外环氧另外环氧618 E-50， 分子量分子量=400 环氧当量环氧当量 Epoxy Equivalence；Q)环氧当量环氧当量Q： 1个环氧基所对应的环氧树脂的克数。个环氧基所对应的环氧树脂的克数。可利用环氧基与氯化氢定量进展加成反响测得。可利用环氧基与氯化氢定量进展加成反响测得。环氧值与环氧当量的关系：环氧值与环氧当量的关系： Q=100/E 环氧树脂的固化，交联，运用环氧树脂的固化，交联，运用多胺类固化剂：乙二胺，二亚乙基