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文档简介
1、扩 散 处 理扩散处理蓝宝石1本章要点1. 熟悉扩散处理技术的原理及工艺条件。2. 掌握红篮宝石扩散处理的鉴别特征。 复习思考题1. 什么是扩散处理?简述扩散处理的原理?2. 什么是型、 型扩散处理蓝宝石?3. 鉴定扩散处理蓝宝石较有效的方法是什么?有何典型特征?4. 扩散处理红宝石、星光宝石有何鉴别特征?5. 当你接触扩散处理的宝石时,如何最有效鉴别?2 扩散处理就是在高温或超高温条件下,通过某种元素在宝石中以扩散的方式来改变宝石内致色元素的种类、含量和元素间的比例,从而达到改变宝石外观特征(如颜色、透明度)的一种化学处理方法。 通常把热扩散处理方法在宝石表层所形成的颜色层称为扩散渗层(简称
2、渗层)。3扩散处理的原理1、渗入元素与宝石中主要成分元素的类质同象置换条件 1)原子或离子的半径 大小相近 2)相同的化学键性 3)电价的总和平衡 42、渗剂及其作用渗剂可以是各种相态,一般固态和液态常用。渗剂主要组成: 欲渗入元素的氧化物 活化剂(一般卤化物或氟化物) 填充剂(氧化铝粉或高岭土粉) 在选择渗剂时,一方面要考虑宝石的种类、成分、致色机理,另一方面还要考虑处理的温度范围、活化剂的熔点及渗剂与宝石作用的氧化还原条件。53、扩散处理的一般过程: 1)渗剂介质中发生各种化学反应 2)宝石界面附近的外扩散作用 3)界面吸附和界面反应(渗入元素在宝石界面附近与宝石的某种原子或离子所发生的交
3、换反应为界面反应) 4)内扩散过程(置换式扩散、空位式扩散)64、影响扩散处理的主要因素 1)温度因素(温度越高,产生的活性渗入元素离子就越多; 宝石的扩散系数增大) 2)扩散时间(渗层厚度的平方与扩散时间成正比,两者呈抛物线关系,渗层厚度总体上随扩散时间延长而增加,但出现明显的递减规律) 3)宝石晶体结构和缺陷(晶体缺陷如位错、空位是渗入元素的扩散通道; 扩散处理与辐照处理结合使用) 75、扩散处理的方法 1)粉末包渗法 把宝石成品或半成品埋入盛有渗剂粉末的耐高温容器中,加热密封容器。 优点:设备简单,易操作,适用于各种款式宝石。缺点:容器体积小,处理宝石量有限,渗剂对容器有腐蚀性。 2)盐
4、浴法 把宝石浸入到渗剂的熔融体中进行扩散处理。 优点:设备简单易操作,扩散速度快、效率高。缺点:不同部位形成的渗层厚度不均,熔盐腐蚀性强、产生有害气体。 3)熔烧法 把渗剂制成料浆,涂覆于宝石表面,干燥后放在热处理炉中,在惰性气体或真空气氛中以稍高于料浆熔点的温度加热烧结,通过液固相扩散的方式形成渗层。所产生的渗层均匀、扩散速度快。8 表面扩散处理法主要应用于刚玉族宝石,从1990年开始有成品进入市场,在国际市场上多为蓝色刚玉,与纯正的蓝宝石的颜色相当,透明度好。9刚玉宝石扩散处理 蓝宝石的颜色成因,目前公认是由Fe2+Ti4+间电荷转移而形成的。 扩散处理原理:在晶体中引入一定含量的铁和钛离
5、子,以代替刚玉(AI2O3)分子中的铝。 扩散处理需高温条件,略低于宝石熔点的温度,使晶体格架扩大,便于半径较大的着色离子迁移,部分进入到刚玉宝石的表层,使宝石呈现出蓝色。 10 扩散处理刚玉还可有铬扩散(粉红色),钴扩散,只是其他颜色的扩散刚玉宝石方法目前还不成熟。根据扩散层厚度型: 0.0040.1mm型(“深”扩散处理)达0.4mm扩散蓝宝石的类型根据致色离子Cr、Ni:橙黄色扩散层Co: 蓝色扩散层Fe、Ti:扩散蓝宝石(主要) 11扩散处理工艺 原料:无色或淡色透明的天然刚玉,工艺: 1. 打磨成刻面等各种形状、尺寸毛坯,细磨不抛光; 2. 埋在氧化铝为主和含致色离子的化学药品中;
6、3. 高温炉中加热2200小时, 4. 升温范围16001850,以17001800最好。 一般温度高,维持时间长,颜色渗入的深度也较大。“深”扩散法:采用对宝石进行多重加热的方法,即在宝石冷却后,再重新加热。这种反复多次,多重扩散,处理时间要两个月以上。12扩散处理蓝宝石的鉴定 鉴定依据:人工扩散的颜色仅限于宝石表层,而宝石的核心部分是原天然刚玉宝石,宝石的颜色层可通过切磨或抛光部分或全部去除。 为此,标准宝石学测试(折射率、比重、多色性、双折率和硬度等)与天然刚玉没有差别,只能测定出它是刚玉宝石,甚至可找到天然刚玉的特征。甚至吸收光谱和紫外线荧光也很难提供经过人工扩散处理的证据。 鉴定扩散
7、处理蓝宝石有效的方法:油浸和放大观察。13扩散处理的线索:1.型扩散为灰蓝色、蓝色,表面似水淋淋、灰蒙蒙的雾状外观,; 型扩散为清澈的蓝-蓝紫色,似天然优质蓝宝石。2. 坯料表面呈现出部分反射光和表面烧结物,经抛光可部分或全部去除;表面烧结肉眼或显微镜下观察143. 抛光轻时,抛光面常上产生一种双层带状物,放大镜下观察可见一个扩散层。4. 表面裂纹或周围孔隙中,常有色料沉积。5. 宝石中的包裹体周围常有高压碎片,部分包裹体熔融,如金红石的丝状部分熔融成点状,或被吸收。色料沉积双层带状物151. 高凸起,沿刻面接合处和腰围见较深的色线或高凸起 注意色线与宝石色带、包体区别:后者常常不规则。2.
8、斑状刻面,颜色深浅不一的现象,使整个宝石颜色不均匀,或处理、抛光不均匀,扩散层厚度不同引起。高凸起斑状刻面油浸观察:最实用的鉴定方法,浸入浸液后典型特征:164. 蓝色轮廓,扩散处理宝石的边缘都很清楚,显示渗色层的特征。3. 腰围边效应,即腰围常完全无色,整个腰围清晰可见。是热处理过程中,边缘过度熔融、烧结,抛光时不得已加重抛光而出现的现象。腰围边效应5 . Co2+扩散的蓝宝石,在查尔斯镜下呈现红色。与天然宝石对比,用透射光照射:天然宝石看不到刻面界限,边缘不清楚。而扩散宝石,刻面接合处清楚,整体呈现清楚的蓝色轮廓。天然扩散在二碘甲烷中17BDAC18其它鉴别特征 1. 荧光特征:短波紫外光
9、下有白垩状蓝色或绿色荧光; 长波紫外光下有蓝、绿色甚至橙色荧光。 2. 紫外-可见光光谱特征: 天然蓝宝石以565nm为中心吸收而呈现蓝色,Fe2+、Ti4+离子浓度决定色调深浅。 此外Fe3+离子而出现327nm、388nm、450nm的吸收。 扩散处理的蓝宝石含少量Fe3+离子,缺失Fe2+离子和Ti4+离子,当深层扩散处理中,原有Fe3+Fe2+离子,并形成Fe2+ - Ti4+离子对蓝色。 因此,型扩散缺失Fe3+而由其引起的吸收线消失,只存在565nm为中心的吸收。 19新型铍扩散处理红、蓝宝石 Be扩散处理刚玉宝石可产生黄色、橙色或者棕色色调,主要是把无色或近无色的刚玉处理成各种黄
10、色和橙色。处理后的颜色很像天然的帕德玛(Padparadscha)蓝宝石。 在高温氧化条件下进行Be扩散的,与早期的Ti扩散处理不同(在宝石表面产生很薄的蓝色层),Be元素可以进入到宝石内部较深的地方,有时整个宝石都可产生颜色。随着Be扩散深度的不断增加,宝石颜色也会发生变化,从黄橙黄粉橙橙粉橙色橙红红色 。 20 颜色的改变并不是处理后的唯一结果,在很多Be扩散处理刚玉表面还发现典型的刚玉外生长层,它们在重切后仍旧保留下来。另外,裂隙和水铝矿管道在处理过程中会发生愈合。21诊断性证据 1)大型仪器来测定刚玉中铍的含量 使用次离子质谱仪(Secondary lon Mass Spectrome
11、try,简称SIMS)对刚玉表面进行分析发现,天然刚玉宝石表面铍的浓度为155ppma,而经铍扩散处理的刚玉表面铍的浓度为1035ppma。 等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和X射线荧光能谱仪(EDXRF)检测也是进行化学成分分析的有效手段,分析数据表明经铍扩散处理的刚玉中铍呈有规律的分布,近表面浓度大,往中心浓度逐渐降低。222) 色域 在二碘甲烷浸液中观察铍扩散处理的刚玉宝石可以发现,扩散的颜色可以从宝石表层达到内部的任何深度,有时甚至穿透整颗宝石,这主要决定于处理时间的长短。处理后的颜色区域可以是黄色、橘红色,偶尔也会有无色;被色域包裹的中心一般是粉红和红色,也可能是无色、蓝色或是其他
12、色。铍扩散的颜色有时会叠加在天然色带上。23扩散处理红宝石的鉴定特征 因Cr离子进入浅红色刚玉样品表面,形成薄的红色扩散层。 1. 颜色:有不同深浅的红色,颜色常呈斑块状不均匀。2. 放大检查:浸在二碘甲烷中用漫反射光,可见红色多集中在腰围、刻面棱及开放性裂隙中,但不如扩散蓝宝石明显。3. 荧光:在短波紫外下可见有斑块状的蓝白色磷光。4. 二色性:具模糊二色性,有时呈特殊的黄-棕黄二色性5. 折射率:具有异常折射率,最高可达到1.80。 24扩散处理星光刚玉宝石的鉴定 1. 颜色:整体为黑灰色调的深蓝色,弧面型 的底部、裂隙内有红色斑块物质。2. 星光特点:完美、均匀,批量样品中过于 完美与天
13、然星光不符。3. 放大检查:星光仅局限于表面。弧表面有 极薄层细小点状聚集的絮状物,非针状金红石定向排列。4. 荧光:长短波紫外光下无反应。部分有红色斑样品发红色荧光。5. 化学成分:样品表面Cr2O3含量异常。表面铬含量高,油浸中呈轮廓清晰的高突起红色圈。星光特点25染色处理 染色绿柱石26本章要点1. 熟悉染色处理技术的工艺条件。2. 掌握常见染色处理宝石的处理工艺及鉴别特征。复习思考题1. 什么是染色处理?2. 染色处理对材料、染料各有什么要求?3. 影响染色处理的因素有哪些?4. 分别列举常见宝石染色的鉴别特征。27染色处理的概念 染色处理历史悠久,据报道在公元前1300年埃及人的坟墓
14、中就有染色的红色玉髓。埃及四世纪时已有文字记载:加热石英或其他宝石产生裂隙,而后渗透进染料,想要红色就渗入红染料,想要绿色就渗入绿染料,要求什么颜色就渗什么颜色染料。 近代化学及染料业的发展,使宝石的染色达到了新的水平,工艺愈加完善,品质不断提高,颜色更持久。 使致色物质渗入珠宝玉石中,达到产生颜色、增强颜色或改善颜色均匀性的目的。 28染色处理的原理 对结构疏松多孔或有裂纹、裂隙的珠宝玉石,使颜料可渗透进去。 溶剂法使用有机染料,沉淀法使用无机染色剂。一旦溶剂蒸发或化学反应,带色物质就留在宝石的孔隙或裂隙中。主要用于颜色浅淡、价值低的宝石的加色。有机染料一般会褪色,化学沉淀则较持久。特点:2
15、9工艺条件 宝石材料: 1. 耐热、耐酸碱。因酸、碱清洗,处理中要加热、煮沸。 2. 含有一定的孔隙度,以使色料浸入。 3. 无孔隙的宝石需人工制造孔隙或裂纹,以便色料进入。染料: 1. 接近天然宝石的颜色。 2. 选可与宝石内部的元素进行化学反应,或能被吸附的。 3. 选择不退色的染料品种。 染绿色:Cr、Cr2O3及其重铬酸铵、氯化镍、氧化铜等。 染红色:硫氰化钾、铁盐、锰盐等浸泡然后加温。 染蓝色:CoCl2、钴盐、铜盐等。 染黑色:烟薰、糖酸化、碳等。30影响染色的因素 1. 温度、时间、压力、浓度的影响温度:指染色的温度高低(升温、降温、恒温等条件)时间:指染色的时间长短(升温、降温
16、、恒温的时间, 染色、浸泡、退火的时间等)压力:指着色过程中反应容器的压力大小,浓度压力。浓度:指染色、着色、浸泡和反应过程中溶液的浓度等。2. 酸性、碱性反应条件控制 由于珠宝玉石的形成过程中介质环境不同。染色时就得考虑其化学反应的条件,否则反应无法进行。 31染色处理的宝石及鉴别 32翡翠染色处理的工艺 1.选料:挑选中粗结构,有一定的孔隙度; 切磨成品后,用稀酸洗去油污和表面杂质; 放在烤箱式炉子中烘干和加热; 把翡翠浸泡到备好的染液中,加热烧煮。2.染料:种类很多,选不易褪色, 与天然翡翠相似,容易浸入翡翠内部的染料。3.染色处理:染料中一般浸泡至少12周, 上色的翡翠再烘干,染料就沉
17、淀在翡翠孔隙, 最后上蜡保护,使之不易被水溶解,使颜色分 布更柔和,同时提高玉件的光泽。 33染色处理翡翠的鉴别特征 1.染绿色翡翠:沿缝隙分布:易浓集在小裂纹、晶粒间隙中,呈丝网状。 吸收光谱:呈色机制决定天然翡翠有特征的铬吸收, 与绿色染料对可见光的吸收特征截然不同。 分光镜下,染色翡翠在红区内有一强吸收窄带, 天然翡翠从红区末端始有690、660、630nm三条 强度递减间隔排列的吸收线。查尔斯滤色镜:早期常变成橙红色调, 近期染绿翡翠,因染料不同,多不变色。 紫外荧光:大多数染色翡翠与天然相似,无明显荧光; 少量有很强的紫外荧光是染色的标志。 34 天 然 染 色分布 成片,少呈脉状
18、裂隙和孔隙、细脉 色浅,深者少见 白色颗粒被紫色包围荧光 没有或弱蓝白色 弱粉红色(指示性特征)长波紫外 弱褐红色荧光 明亮的橙色荧光颜色 矿物自身、不褪色 耐久性差,褪色2.染紫色翡翠等 特征性标志有:35玛瑙染色处理及鉴别 工艺要求结构 密度小,有微孔隙;密度大色料不易浸入。 根据高博禹等电镜研究提出: 三上色:具有人字形肋骨状、长纤维状的玛瑙; 具波浪状长纤维结构的玛瑙; 多世代细长纤维结构的玛瑙。 五不上色:不定向短纤维粒状结构; 似花斑状球粒结构; 他形不等粒结构; 玛瑙中心的砂心石英颗粒; 没有微孔,不形成通道。颜色 浅色或白色,清洗干净,若染黑色可深。热历史 没有经过焙烧,否则难
19、以上色。 36色料的要求1. 易溶于水或其他试剂;2. 能与试剂作用生成不溶于水和醇的沉淀物,并显色;3. 生成的显色物稳定性好,不易分解破坏。染色方法玛瑙的染色有以下三种:1. 染色剂直接浸入玛瑙加热分解呈色 如染苹果绿色:用硝酸镍溶液浸泡加热氧化镍呈绿色2. 将两种起反应生成着色剂的化学试剂,分两次浸入玛瑙着色剂加热分解呈色氧化物或简单化合物。 如染蓝绿色:重铬酸钾碳酸铵重铬酸铵加热Cr2O33. 将着色剂浸入玛瑙内部,再用固色剂浸泡 着色剂固色剂难溶化合物呈色,不需加热,稳定性好。 37 染色玛瑙是人工的方法加色,且沉积孔隙内,一般可从两方面鉴别:1. 色调,有机染料颜色艳丽,易退色,明
20、显呈“假色” 无机颜料接近天然品,认真观察可找出区别: 红色:加入铁离子化合物,常有黄色调; 蓝色:加入钴盐为紫罗兰色,蓝中带紫色调: 绿色:翠绿色,颜色较艳丽。2. 染色玛瑙是经色料浸泡、干燥而呈色,色料沉积在玛瑙的孔隙中,在放大观察可在裂纹和孔隙内找到不均匀色点。一般用十倍放大镜或宝石显微镜下观察鉴别。染色玛瑙的鉴别特征38珍珠染色处理及鉴别 外部着色法:最常用方法是硝酸银染黑色,工艺: 1. 将珍珠浸泡在稀硝酸银和氨水溶液中, 2. 浸泡好的珍珠放在阳光或硫化氢气体中还原黑色, 产生的黑色调与天然黑珍珠相似,颜色对光、热稳定。 根据需要使用不同的化学试剂染成所需要的颜色。 例如: 高锰酸
21、钾溶液棕色 天然有机染料和苯胺染料各种颜色中心染色法:在养殖珍珠的线孔注入染料,染料根据所需颜色(银色、白色等)决定。 染色后,在珠核-珍珠质的接合处可见一条染色线。 39染色珍珠的鉴别 染杂色的珍珠鉴别容易,因其颜色与天然产出相差太大。 黑珍珠 天然与染色处理的颜色和外观极相似,需要综合肉眼观察和仪器检测。1. 肉眼和放大观察 肉眼观察是鉴别银盐着色最快速的方法: 整体观察需丰富经验,显示与天然不同的色调。 放大:染料集中在珠孔附近或成脉状分布。可用棉球蘸稀硝酸在珍珠上试搽,外加颜色会被搽到棉球上。 使用时要小心,属于破坏性的方法 。402. 仪器测试:紫外荧光法 长波紫外线下: 天然黑珍珠呈亮红-暗红褐色,有些无荧光。 染色黑珍珠荧光不明显或呈暗绿色。X射线荧光光谱法 X射线照射并测量荧光波长,可检测染色的银。X射线照相法 利用银透不过X光的性质呈现白色的特征鉴别。
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