第二三章 还原和氧化

1、高等有机化学高等有机化学刘幸海刘幸海浙江工业大学浙江工业大学Tel 存中楼存中楼617Email: 第二章 还原反应(reduction)u常见的还原剂常见的还原剂u羰基的还原羰基的还原u羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u催化氢化催化氢化Company L催化氢化催化氢化负氢转移还原负氢转移还原电子转移还原电子转移还原联氨还原联氨还原还原反应还原反应负氢转移还原(Hydrogen Anion Transfer Reduction) nLiAlH4、LiBH4、 NaBH4、 KBH4、Al(i-P

2、rO)3、BH3n常还原常还原碳碳-杂杂双键和双键和碳碳-杂杂三键，一般不还三键，一般不还原原碳碳双键碳碳双键（特殊条件下例外）（特殊条件下例外）n还原能力：还原能力： LiAlH4 LiBH4 KBH4/NaBH4电子转移还原 Electron Transfer Reduction n溶解金属溶解金属：Na + ROH、Zn+ROH/HA、Fe+HCl/CH3COOH、Sn+HCl 还原羰基、酯基和硝基等还原羰基、酯基和硝基等n合金：合金：Na-Hg、Al-Hg、Zn-Hg 还原羰基和双键还原羰基和双键nBirch还原：还原：碱金属液氨碱金属液氨 还原芳环等共轭体系还原芳环等共轭体系u常见的

3、还原剂常见的还原剂u羰基的还原羰基的还原u羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u催化氢化催化氢化羰基的还原Reduction of carbonylRCOR(H)RH2CR(H)HRCOR(H)RCH NH(H)RRH成烃成烃(alkane)成胺成胺(amine)RCOR(H)RCHOHR(H)H成醇成醇(alcohol)l 金属复氢化物还原：金属复氢化物还原：LiAlH4、NaBH4l Meerwein-Ponndorf-Verley反应：反应： 异丙醇铝异丙醇铝作为还原剂作为还原剂COCHOHl 电子转移还原：电子转移还原

4、：NaEtOH金属复氢化物还原羰基成醇金属复氢化物还原羰基成醇 LiAlH4：还原能力强、选择性差：还原能力强、选择性差 无水无水条件条件 现主要用于羧酸及衍生物的还原现主要用于羧酸及衍生物的还原 K/NaBH4: 可溶于水和醇可溶于水和醇 不影响不影响NO2、CN、C=C等等 OONaBH4(0.25mol)/EtOHOOHBHHHHC ORR CHORRCHORRBH3CHOHRRH3B OMe+BH3+MeOH+饱和醛酮饱和醛酮的活性大于的活性大于 ,-不饱和醛酮不饱和醛酮，可进行，可进行选择性还原选择性还原异丙醇铝还原羰基成醇异丙醇铝还原羰基成醇CORRAlOC(CH3)2HOPriO

5、Pri+CORRAlOC(CH3)2HOPriOPriCORRAlOC(CH3)2HOPriOPriCORRAlOC(CH3)2HOPriOPriCHOHRRAl(OPri)3+i-PrOH+O2NCOCH3Al(OPri)3/i-PrOHO2NCHOHCH3CHCHCHOCHCHCH2OHAl(OPri)3/i-PrOH异丙醇铝还原羰基异丙醇铝还原羰基选择性高选择性高，不影响硝基、，不影响硝基、腈基以及碳碳重键腈基以及碳碳重键COR1R2+MCOR1R2M+COR1R2H+COHR1R2MCOHR1R2H+CHOHR1R2电子转移还原：负离子自由基机理电子转移还原：负离子自由基机理COR1R

6、2COR1R2二聚COR1R2COR1R22 H+COHR1R2COHR1R2C6H5COC6H5CCOHOHC6H5C6H5C6H5C6H5NaLiq. NH3酮的双分子还原酮的双分子还原l Clemmensen反应：反应：Zn-Hg/H+l 黄鸣龙反应：黄鸣龙反应：NH2-NH2/OH-COCH2Clemmensen反应反应几乎可应用于所有芳香脂肪酮的还原，反应易几乎可应用于所有芳香脂肪酮的还原，反应易进行，且产率很高。进行，且产率很高。OHC(CH2)5CH3OZn-Hg/HClOHCH2(CH2)5CH386%O Ph CH2CH2CH2COOH/TolPh C CH2CH2COOHZ

7、n-Hg/HCl90%Zn-Hg 5%HCl reflux不影响羧酸、酯、酰胺等羰基不影响羧酸、酯、酰胺等羰基Company L黄鸣龙反应CORRH2NNH2CNNH2RRCH2N2 RR+NaOEt or KOH醛或酮醛或酮 , 85% H2NNH2, KOH 溶剂：溶剂：DEG(二聚乙二醇二聚乙二醇) or TEG(三聚乙二醇三聚乙二醇) 温度：温度：reflux，180200压力：压力：常压常压时间：时间： 24h收率：收率：6095% COCHNHRLeuckart胺烷基化反应胺烷基化反应：在甲酸及其衍生物存在下，羰基与取代胺进行还原胺化在甲酸及其衍生物存在下，羰基与取代胺进行还原胺化

8、CORRH2NR+COHRRNHR-H2OCNRRRCOOHHCH NHRRR+CO2COCH3HCOONH4180-185 CHCH2NCH3C6H5CH2NH2+ 2HCHO2HCOOH+C6H5CH2NCH3CH32CO22H2O+u常见的还原剂常见的还原剂u羰基的还原羰基的还原u羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u催化氢化催化氢化羧酸及其衍生物的还羧酸及其衍生物的还原原酰氯酰氯 酯、酸酐、酰胺、酯、酸酐、酰胺、腈腈 羧酸羧酸本反应是将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的本反应是将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成

9、相应的伯醇，主要用于高级脂肪羧酯的还原。伯醇，主要用于高级脂肪羧酯的还原。由于催化氢化和氢由于催化氢化和氢化铝锂的广泛应用，此法在实验室中已经很少采用，但是化铝锂的广泛应用，此法在实验室中已经很少采用，但是因为其简便易行，在工业上仍然广泛应用。因为其简便易行，在工业上仍然广泛应用。n-C11H23OEtONa,EtOHtoluenen-C11H23OH金属钠和醇为还原剂金属钠和醇为还原剂(Bouveault-Blanc Reaction):溶解金属还原酯成醇溶解金属还原酯成醇CH3(CH2)10COOEtNa/EtOH/TolCH3(CH2)10CH2OHCHPhPhCH2COOEtNa/Et

10、OH/AcOEt8590 C, 12hCHPhPhCH2CH2OH+MM+COR1R2OC OR1R2OC OR1HCOR1R2OH+COR1R2OMCH2OHR1HCOR1R2OH-R2OHCH2COOCH3COOCH3H3COH3CO1) Na/Liq.NH3/Et2O2) H+OHOHCOORRCOORRNaCOORRCOROR-2RO-CORCORCORCORNaH+CHOHRCOR酯的双分子还原酯的双分子还原利用利用LAHLAH还原羧酸酯到伯醇是一个快速，后处理较为简便的方法，一般还原羧酸酯到伯醇是一个快速，后处理较为简便的方法，一般情况下，酯基可在零下情况下，酯基可在零下3030下

11、反应下反应30 30 分钟即可被还原。因此即使分子分钟即可被还原。因此即使分子内有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也没什么关系。内有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也没什么关系。降低氢化铝锂还降低氢化铝锂还原能力可以提高还原反应的选择性。常用的的方法是加入不同比例的无原能力可以提高还原反应的选择性。常用的的方法是加入不同比例的无水三氯化铝或者加入计算量的醇，取代氢化铝锂中水三氯化铝或者加入计算量的醇，取代氢化铝锂中1-31-3个氢原子而成铝个氢原子而成铝烷、或烷氧基氢化铝锂。烷、或烷氧基氢化铝锂。如用烷氧基氢化铝锂还原如用烷氧基氢化铝锂还原,-,-不饱和酯到不饱和酯到,-,-不饱和醇，若单用氢化铝

12、锂还原，则得到饱和醇。不饱和醇，若单用氢化铝锂还原，则得到饱和醇。TBSOCO2MeNMe2TBSONMe2LiAlH4 ether5oCOHHNNOOHNNOHLi(s-Bu)3BH金属氢化物为还原剂金属氢化物为还原剂: :COClRCOHRRosenmund反应反应H2/Cat.Or 金属氢化物金属氢化物CHONO2O2NLiAlH(OBu-t)3/Glyme(甘醇二甲醚）COClNO2O2Nu金属氢化物：金属氢化物：Bu3SnH and LiAlH (OtBu)3u是较好的还原剂，对是较好的还原剂，对芳酰卤芳酰卤和和杂环酰卤杂环酰卤还原收率较高还原收率较高u不影响分子中的不影响分子中的硝

13、基硝基、腈基腈基和和双键双键u适用于制备适用于制备一元脂肪醛一元脂肪醛和和一元芳香醛一元芳香醛。二元羧酸的酰卤。二元羧酸的酰卤通常不能得到较好产率的二醛。通常不能得到较好产率的二醛。COORRCOHRH2COHRester 0.5mol LiAlH40.25mol LiAlH4low temp.alcoholaldehyde CORORCHORORAlH3LiAlH4CHOHROR-ROHCORHLiAlH4CHORHAlH3CH2OHRLiAlH4AlCl3EtOHLiClAlH3LiAlH3(OEt) or LiAlH2(OEt)2+降低还原能力，增加选择性降低还原能力，增加选择性 PhC

14、H=CHCOOEtPhCH=CHCHOLiAlH4-AlCl3(3:1)/Et2OLiAlH4/Et2OPhCH=CHCH2OH利用硼氢化钠（钾）还原羧酸酯到伯醇操作较为安全，简单的方利用硼氢化钠（钾）还原羧酸酯到伯醇操作较为安全，简单的方法，由于硼氢化钠的还原性不够强，因此这类反应一般需要回流法，由于硼氢化钠的还原性不够强，因此这类反应一般需要回流过夜。过夜。反应初始阶段不要去加热，而是在室温下搅拌数小时后在，反应初始阶段不要去加热，而是在室温下搅拌数小时后在，再加热缓缓回流，否则反应极容易喷出来。硼氢化钠在甲醇中分再加热缓缓回流，否则反应极容易喷出来。硼氢化钠在甲醇中分解较快，这个反应尽量

15、不要用甲醇做溶剂。解较快，这个反应尽量不要用甲醇做溶剂。NH3CO2CCO2CH3NOHOHNaBH4EtOOCCOOEtOTIPSZn(BH4)2THFOTIPSHOOH硼氢化物硼氢化物( (锂、钠、钾、锌锂、钠、钾、锌) )为还原剂为还原剂: :HONO2OHONO2OHOHONaBH4, BF3LewisLewis酸存在下硼氢化钠还原羧酸为醇酸存在下硼氢化钠还原羧酸为醇: :Company L NaBH4对酯的还原效果较差，但是在对酯的还原效果较差，但是在Lewis酸的存在下，则可顺利还原酯，甚至还可酸的存在下，则可顺利还原酯，甚至还可还原某些酸还原某些酸CH2OHNO2O(CH2CH2

16、OCH3)2NaBH4 / AlCl3COORNO284%NNNH2NHONOOH1.CDINNNH2NHONOH2. NaBH4ROHONNNFFFC6H5NRFONaBH4MeOHROH硼氢化钠还原活性酯或酰氟为醇：硼氢化钠还原活性酯或酰氟为醇：H2NCO2HCHMe2HLAH,THFH2NCHMe2HHO氢化铝锂为还原剂氢化铝锂为还原剂: : CONHRRCOHRH2CNHRRuLiAlH3(OEt) or LiAlH (OEt)3还原酰胺成醛还原酰胺成醛u 酰胺很难用其他方法还原成醛，因而该法更酰胺很难用其他方法还原成醛，因而该法更具有合成价值。具有合成价值。 or LiAlH (OE

17、t)3LiAlH2(OEt)2LiAlH4ClCONMe2LiAlH2(OEt)2ClCHOCOOHRH2COHR1. LiAlH42. NaBH4/AlCl33. BH3CH3C COOHCH3CH3LiAlH4/Et2OCH3CH3CH3C CH2OH 92%O2NCOOHNaBH4/AlCl3O2NCH2OH 82%LiAlH4NaBH4+AlCl3RROBH3RRO BH3RRO BH2HRRO BH2HRROH+BH2OH硼烷为亲电性还原剂，首先是由缺电子的硼原子和羰基氧硼烷为亲电性还原剂，首先是由缺电子的硼原子和羰基氧原子上未共用电子相结合，然后硼原子的氢，以负氢离子原子上未共用电

18、子相结合，然后硼原子的氢，以负氢离子形式转移到羰基碳原子上而使之还原成醇。形式转移到羰基碳原子上而使之还原成醇。硼烷为还原剂：硼烷为还原剂：在羧酸的还原过程中，可能是先生成三酰氧基硼烷，然后在羧酸的还原过程中，可能是先生成三酰氧基硼烷，然后酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可能发生相互作用。能发生相互作用。生成中间体而使酰氧基硼烷中的羰基较生成中间体而使酰氧基硼烷中的羰基较为活波，进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇。为活波，进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇。OHOI3BH3/THFOOI3BOOIBOHIH2NCO2HCHM

19、e2HH2NCHMe2HHOBH3. SMe2BF3. OEt2硼烷为还原剂：硼烷为还原剂：羧酸及衍生物被羧酸及衍生物被BH3还原速度顺序如下：还原速度顺序如下：2BH3/THFHOOC(CH2)4COOEt-18 10hHOCH2(CH2)4COOEt 88%2BH3/THF-15 10hNCCOOHNCCH2OH 82%COOH COCNCOORCOClu常见的还原剂常见的还原剂u羰基的还原羰基的还原u羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u催化氢化催化氢化硼氢化反应CC+BH3CCBH2HCCH2BHCCH3BH3OCCH

20、H3B(OH)3+最重要的用途是硼氢化氧化反应制备醇最重要的用途是硼氢化氧化反应制备醇反马氏规则加成反马氏规则加成CHCH2H3CB2H6(CH3CH2CH2)3BCH3CH2CH2OHH2O2, OH-Birch还原CH3CH3Li/NH3/EtOHCOOHCOOHNa/NH3/EtOH芳香族化合物在液氨中用钠（或锂或钾）还原，芳香族化合物在液氨中用钠（或锂或钾）还原，生成非共轭二烯生成非共轭二烯eHHHHHHHHHHHH+NH3Na+ eNH3给电子基，生成给电子基，生成1,4-1,4-环己二烯环己二烯吸电子基，生成吸电子基，生成2,5-2,5-环己二烯环己二烯u常见的还原剂常见的还原剂u

21、羰基的还原羰基的还原u羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u催化氢化催化氢化含氮化合物的还原含氮化合物的还原n硝基化合物的还原硝基化合物的还原n亚硝基和偶氮化合物的还原亚硝基和偶氮化合物的还原n重氮化合物的还原重氮化合物的还原硝基化合物的还原硝基化合物的还原NO2NH2Hu 金属还原：金属还原：FeHCl, Sn + HClu 硫化物还原：硫化物还原：Na2S, Na2SO3, Na2S2O4金属还原：电子转移机理金属还原：电子转移机理PhNO2FeH2O+FeCl249PhNH24Fe3O4(3FeOFe2O3)+PhNOO

22、PhNOOPhNOHOPhNOHOFe (+e)H+Fe (+e)PhNOH+-H2OFe (+e)PhNOH+PhNOHFe (+e)PhNOHH+PhHNOHFe (+e)/H+-H2OPhNHFe (+e)PhNHH+PhNH2亚亚硝硝基基化化合合物物羟羟胺胺胺胺HCCNCH3O2NFe/NH4ClHCCNCH3H2N1 1）吸电子取代基吸电子取代基使使N上部分正电荷增加，接受电子能上部分正电荷增加，接受电子能力因而增强，力因而增强，利于还原反应的进行利于还原反应的进行。 反之，供电子取反之，供电子取代基，不利于还原反应的进行。代基，不利于还原反应的进行。 NCOOROOOONR2 2）

23、电解质可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程。）电解质可提高溶液的导电能力，加速铁的腐蚀过程。( (稀酸、亚铁盐、氯化胺）稀酸、亚铁盐、氯化胺）国内和国外都曾长期采用铁屑法还原。经济，操作简单。国内和国外都曾长期采用铁屑法还原。经济，操作简单。但由于但由于产生大量含芳胺的水和含芳胺的铁泥产生大量含芳胺的水和含芳胺的铁泥，不利于环境，不利于环境保护。逐渐被加氢还原取代。但吨位较小的芳胺，还经常保护。逐渐被加氢还原取代。但吨位较小的芳胺，还经常采用。采用。 另外在用另外在用加氢还原不理想的场合加氢还原不理想的场合，如：含卤硝基化合物加，如：含卤硝基化合物加氢时，有脱氯副反应。而用铁屑氢时，有脱氯副

24、反应。而用铁屑/ /醋酸还原，则无脱氯副醋酸还原，则无脱氯副反应。反应。 NO2ClCl不能使用加氢不能使用加氢还原还原硫化物还原硫化物还原n常用常用Na2S, NaHS和和Na2S2 n主要用于多硝基物的主要用于多硝基物的选择性还原选择性还原，不影，不影响分子中的响分子中的偶氮键偶氮键，醚键醚键，硫醚键硫醚键等。等。n反应比较缓和。反应比较缓和。产物分离较方便。缺点产物分离较方便。缺点是收率一般稍低，废水处理比较麻烦。是收率一般稍低，废水处理比较麻烦。逐渐被加氢法所取代。逐渐被加氢法所取代。 Company LHONO2O2NHONO2H2NNa2S/NH4Cl硫化物用量为理论用量的硫化物用

25、量为理论用量的510%温度：温度：4080硫化物用量为理论用量的硫化物用量为理论用量的1020%温度：温度：60110部分还原部分还原完全还原完全还原OONO2+Na2S2H2O+OONH2+Na2S2O3NNArArArNOArNH2ArNH2+ArNH2HH亚硝基和偶氮化合物的还原亚硝基和偶氮化合物的还原本本法提供了一个间接的定位引入氨基至活泼性芳法提供了一个间接的定位引入氨基至活泼性芳环上的方法，得到不混入位置异构体的纯粹芳胺。环上的方法，得到不混入位置异构体的纯粹芳胺。 与硝基还原剂相同：金属还原、与硝基还原剂相同：金属还原、硫化物硫化物硼烷硼烷可在温和条件下还原偶氮化物而不影响硝基。

26、可在温和条件下还原偶氮化物而不影响硝基。金属氢化物通常不能还原偶氮化合物金属氢化物通常不能还原偶氮化合物 NHAcFFHNO3, H2SO4NHAcFFNO2NHAcFFO2N+NH2NO2NaNO2, H2SO4N2+HSO4-NO2N2+HSO4-NO2NHAcFF+NNNHAcFFO2NNH2H2NNHAcFFO2NZn/HCl+得到纯的得到纯的对位氨基对位氨基化产物化产物ArN2+ArHArNHNH2H还原剂：乙醇、还原剂：乙醇、NaH2PO2还原剂：还原剂：NaHSO3、Sn/HCl重氮化合物的还原重氮化合物的还原ClClClNH2ClClClNaNO2HClN2+Cl-ClClCl

27、NaH2PO2NH2FeCl2应用应用u常见的还原剂常见的还原剂u羰基的还原羰基的还原u羧酸及其衍生物的还原羧酸及其衍生物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u催化氢化催化氢化 非均相催化非均相催化 气气- -液液- -固三相（液相加氢），固三相（液相加氢），或气或气- -固两相（气相加氢）固两相（气相加氢） 催化剂：过渡金属或其盐类，或金属氢化物催化剂：过渡金属或其盐类，或金属氢化物 均相催化剂均相催化剂 气气- -液两相液两相催化剂：过渡金属和配位体生成的络合物，催化剂：过渡金属和配位体生成的络合物，催化剂可溶于反应物中。催化剂可溶于反应物中。三个基本过程

28、：三个基本过程： 反应物在催化剂表面的扩散，物理和化反应物在催化剂表面的扩散，物理和化学吸附学吸附 吸附络合物之间发生化学反应吸附络合物之间发生化学反应 产物的解析和扩散，离开催化剂表面产物的解析和扩散，离开催化剂表面反应历程反应历程有机化合物加氢活性次序：有机化合物加氢活性次序：烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醛醛 酮酮 腈腈 酸酸Raney Ni催化活性较弱，需要催化活性较弱，需要较高的氢化压力和温度较高的氢化压力和温度，价格便宜，价格便宜应用十分广泛：硝基，羰基，双键等应用十分广泛：硝基，羰基，双键等隔绝空气保存：乙醇或其他惰性有机溶剂液面下隔绝空气保存：乙醇或其他惰性有机溶剂液面下Pt/C

29、活性高：在活性高：在常温常压常温常压下即可进行加氢下即可进行加氢易中毒：易中毒：S、P、As、I、酚类和有机金属化合物、酚类和有机金属化合物Pd/C催化作用比较温和催化作用比较温和常用常用5%、10%的钯炭催化剂的钯炭催化剂载体的影响载体的影响:Lindlar催化剂催化剂 Pd/CaCO3气-固-液非均相催化氢化的主要影响因素 温度和压力：温度和压力：u温度：温度：温度温度增加，速率增加，但有合适的温度。增加，速率增加，但有合适的温度。（温度增加，催化剂活性增加，会增加副反应）（温度增加，催化剂活性增加，会增加副反应）u压力：压力：压力增加，速率增加。压力和催化剂有密压力增加，速率增加。压力和

30、催化剂有密切关系。切关系。 因因 ：气相：气相 H2浓度增加浓度增加 液相液相 H2在液相中的溶解度增加在液相中的溶解度增加2. 溶剂：溶剂：u使催化剂分散，利于气、液、固三相接触。使催化剂分散，利于气、液、固三相接触。u影响反应速率：溶剂极性越大，速率越快影响反应速率：溶剂极性越大，速率越快 活性高的催化剂易自燃，须防止着火。新制活性高的催化剂易自燃，须防止着火。新制备的备的Pt/C、Pd/C、Raney Ni等催化剂，其中等催化剂，其中溶有大量的氢，与空气相遇时不但会着火，溶有大量的氢，与空气相遇时不但会着火，甚至还会爆炸甚至还会爆炸 在加料操作时，一定要先用在加料操作时，一定要先用N2，

31、赶尽空气，赶尽空气，然后加料，再通然后加料，再通H2 催化加氢注意事项Company LCH3NO2CH(CH3)2Ni(R)H2(6070atm)CH3NH2CH(CH3)2OOPdO, H2CCCOOHCOOHHHH2CH2CCOOHCOOHPt/C, H2EtOH催化氢解COClCOHPd/BaSO4, Q-S, H2二二甲甲苯苯, , 140-150脱卤氢解脱卤氢解脱苄氢解脱苄氢解CH2NCH2OCH3N COCH2CH3PhH2/10%Pd-CCH3OHHNCH2OCH3N COCH2CH3PhWilliam S. Knowles Ryoji Noyori K. Barry Shar

32、pless 1/4 of the prize 1/4 of the prize1/2 of the prizefor their work on chirally catalysed hydrogenation reactions for his work on chirally catalysed oxidation reactions The Nobel Prize in Chemistry 2001不对称催化氢化不对称催化氢化u含氧化合物的还原含氧化合物的还原u含氮化合物的还原含氮化合物的还原u不饱和烃的还原不饱和烃的还原还原反应小结RCH2OHCORH(R)CORORCOROHCORC

33、lCORNHRH2CRNHRH2CRRCORCHOHRCHOHRCHOHR1) LiAlH42) NaBH43) Al(OiPr)34) Na/EtOH1) LiAlH4 (0.5mol)2) NaBH4/AlCl33) Na/EtOHLiAlH(OtBu)3Or Bu3SnH1) Zn-Hg, HCl2) NH2NH2, KOHRNH2, HCOOHLiAlH2(OEt)2 or LiAlH(OEt)31) LiAlH4 (0.25mol)2) LiAlH4/AlCl33) LiAlH3(OEt) or LiAlH2(OEt)2Na, 非质子溶剂非质子溶剂LiAlH4Na, 非质子溶剂非质子

34、溶剂LiAlH4 2) NaBH4/AlCl33) BH3ArN2+ArHArNHNH2Ar NH2Ar NONNArArArNH2ArNH2+1) Fe/HCl, Sn/HCl2) Na2S等等Ar NO21) Fe/HCl, Sn/HCl2) Na2S等等3) BH3EtOH or NaH2PO2Na2SO3 or Sn/HClHCRCH2H2CRCH3H2CRCH2OH1) BH3, 2)H+1) BH3, 2)H2O2Na, 液氨液氨第三章 氧 化 反 应高等有机化学高等有机化学化学试剂氧化化学试剂氧化催化氧化催化氧化电解氧化电解氧化生物氧化生物氧化氧化反应氧化反应目 录123常用的化

35、学氧化试剂常用的化学氧化试剂催化氧化催化氧化烯烃的氧化烯烃的氧化45芳烃和烷烃的氧化芳烃和烷烃的氧化醇的氧化醇的氧化常用化学氧化剂锰化合物 铬化合物 过氧化物 二甲亚砜 四乙酸铅和高碘酸 二氧化硒1）锰化合物高锰酸钾高锰酸钾: : 氧化芳烃侧链、烯烃和醇氧化芳烃侧链、烯烃和醇MnO4-2H2O+3eMnO2+4OH-2KOHMgSO4+K2SO4+Mg(OH)2 通常配成水溶液使用通常配成水溶液使用pH不同，氧化强度不同不同，氧化强度不同二氧化锰二氧化锰反应选择性好，收率高，但反应时间长反应选择性好，收率高，但反应时间长 活性二氧化锰活性二氧化锰 二氧化锰的硫酸混合物二氧化锰的硫酸混合物 Mn

36、O2 + 2H+Mn2+ + H2O + O 氧化活泼羟基或芳环上甲基成醛氧化活泼羟基或芳环上甲基成醛 COOHClCH3ClKMnO4OH-CH3CH2CH2CH3KMnO4OH-CH3COOHKMnO4OH-COOHCOOHNKMnO4OH-CH3NCOOHKMnO4氧化芳烃侧链氧化芳烃侧链NO2COOHCOOHNO2NH2COOHCOOHNNCOOHCOOHNNKMnO4OH-KMnO4OH-KMnO4OH-KMnO4氧化多环芳烃氧化多环芳烃CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH过量KMnO4OH-CH3(CH2)7COOHHOOC(CH2)7COOH+KMnO4OH-(CH3)

37、2CCHCOCH3(CH3)2CCHOHCOCH3OHKMnO4氧化烯烃氧化烯烃OOMnOOC2H5HC(CH2)4CH3CH2OHC2H5HC(CH2)4CH3COOHKMnO4H+OH2COCHOKMnO4OH-OH2COCOOHKMnO4氧化醇和醛氧化醇和醛2）六价铬化合物 K2Cr2O7 、Na2Cr2O7：将各种甲基氧化为酸将各种甲基氧化为酸K2Cr2O7H2SO4K2SO4H2O+ Cr2(SO4)3Hn CrO3:氧化活泼羟基或芳环上甲基成醛氧化活泼羟基或芳环上甲基成醛 CrO3 + H2SO4CrO3 + Ac2OCrO3 +pyridineCH3O2NCOOHO2NNa2Cr

38、2O7H2SO4(CH2)4CH3(CH2)4COOHK2Cr2O7CH3CH3OOK2Cr2O7AcOHCH3K2Cr2O7COOH酸性酸性中性中性酸性酸性中性中性3）过氧化物H3CCOOOHF3CCOOOHCOOOHCOOOHClCOOOHO2NCCH3H3CCH3OOHOO HHOO HROO HCOR酸性和氧化性最强酸性和氧化性最强稳定，室温可储藏稳定，室温可储藏稳定，环氧化最好稳定，环氧化最好CCCOROOHCCCOHROO+烯烃的环氧化烯烃的环氧化顺式加成顺式加成OOOCH3COOOHH2SO4 , CH2Cl2EtOCOCH3EtOOCOCH3CF3COOOHNaH2PO4 ,

39、CH2Cl2酮酮氧化成氧化成酯：酯：Baeyer-Villiger反应反应RORRCOOOH+RCOHROOCRORCOHROOCRO+RCOHRORCOHORRCOOR-H+达金反应（达金反应（Dakin反应）反应）是酚醛或酚酮与过氧化氢在氢氧化钠作用下反应生成二酚与羧酸的反应。由亨利达金于1909年首先发现。反应与BV氧化重排反应类似，但过氧试剂不是过氧酸，而是过氧化氢。它的一个可能的机理如下。对醛进行加成，然后苯基迁移，重排，甲酸酯水解，酸化生成二酚。OHCHOH2O2NaOHO-OCHOOHOHH2OCH3CO3HCHOOHOCHOOHH2OOHOHDakin反应反应目 录123常用的

40、化学氧化试剂常用的化学氧化试剂催化氧化催化氧化烯烃的氧化烯烃的氧化45芳烃和烷烃的氧化芳烃和烷烃的氧化醇的氧化醇的氧化Pivotal examples of the potential of selective catalyzed oxidations-哌烯枸橼酸 月桂烯catalystoxidantDrawback: salt formation use of bromide (10 mol%) as a cocatalyst dichloromethane as solvent.NaOCl as the oxidantImprovement-1甲基叔丁基醚The method is eff

41、ective (99% selectivity) with a broad range of primary and secondary aliphatic, allylic and benzylic alcohols.preventing overoxidationImprovement-2O2 as the oxidantA serious shortcoming of TS-1, in the context of fine chemicals manufacture, is the restriction to substrates that can be accommodated i

42、n the relatively small (5.15.5 ) pores of this molecular sieve, e.g. cyclohexene is not epoxidised.H2O2 as the oxidantBaeyer-Villiger oxidationOrganic solvent- and halide-free oxidationThe best oxidation is no oxidation目 录123常用的化学氧化试剂常用的化学氧化试剂催化氧化催化氧化烯烃的氧化烯烃的氧化45芳烃和烷烃的氧化芳烃和烷烃的氧化醇的氧化醇的氧化烯烃的氧化环氧化环氧化CH

43、3COOOHNa2CO3O富电子的烯烃优先反应富电子的烯烃优先反应KMnO4OH-(CH3)2CCHCOCH3(CH3)2CCHOHCOCH3OH氧化成连二醇氧化成连二醇or OsO4氧化裂解氧化裂解CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOH过量KMnO4OH-CH3(CH2)7COOHHOOC(CH2)7COOH+氧化成醛或酮氧化成醛或酮H2CCH2+O2CuCl2-PdCl2H2OCH3CHOCHCRRRO3CHCRRROOORCHOCORR+ZnH2OWacker反应PdCl2-CuCl2的盐酸水溶液中通入乙烯可以得到乙醛，称为Wacker（沃克尔，公司名）反应。 反应中双键首先与P

44、d中心结合，随后水进攻得到乙醛和金属钯；金属钯被CuCl2氧气氧化实现催化循环。 Wacker反应的改进：反应的改进：在含有相转移催化剂的苯水体系中加入氯化钯、氯化铜并通入氧气，可以将末端烯烃氧化得到甲基酮化合物，该方法具有通用性.Catalytic epoxidation with H2O2: state of the artTungsten Catalysts（钨催化）（钨催化）Manganese Catalysts （锰催化）（锰催化）Vicinal Dihydroxylation（邻位羟基化）（邻位羟基化）NNNSeO2二氧化硒是高选择性的氧化剂，称为Riley氧化特点：反应在活泼氢位

45、置反应反应时SeO2可借助氧气重复使用反应经过酮基硒酸中间体完成目 录123常用的化学氧化试剂常用的化学氧化试剂催化氧化催化氧化烯烃的氧化烯烃的氧化45芳烃和烷烃的氧化芳烃和烷烃的氧化醇的氧化醇的氧化CH3COOHCH2OHCHO芳烃和烷烃的氧化CH3CH2OHCH3(NH4)2Ce(NO3)6/100%AcOHCH2OAcPb3O4/AcOHOCOCH3NaOH/MeOHOH无水乙酸中反应，使醇酯化，从而阻止进一步氧化无水乙酸中反应，使醇酯化，从而阻止进一步氧化CH3CHOCH3CH3H3CCHOCH3H3CCAN/50%AcOHCH2CH3CCH3OCAN/HNO3CAN: (NH4)2C

46、e(NO3)6铬酰氯：铬酰氯：Etard 试剂试剂CrO3/Ac2OCH3NO2CH(OCOCH3)2NO2CHONO2CrO3-Ac2O/H2SO4H2SO4/H2O 芳环上有吸电子基也能反应CH3CH32CrO2Cl22CrO2Cl2H2OCHOCH390%H3C2CrO2Cl2/H2OCHOH3C7080%OCrO3/AcOHOCrO3/AcOHCH3MnO2, 65%H2SO440CHOOxidation of Aromatic Side ChainsTolerance of functional groups in Co/Mn/Br catalyzed aerobic oxidati

47、on of substituted toluenes.Oxidation of Alkanes目 录123常用的化学氧化试剂常用的化学氧化试剂催化氧化催化氧化烯烃的氧化烯烃的氧化45芳烃和烷烃的氧化芳烃和烷烃的氧化醇的氧化醇的氧化醇的氧化l 铬化合物氧化铬化合物氧化(CrO3)l 锰化合物氧化锰化合物氧化(MnO2)l DMSO氧化氧化l 高碘（高碘（V）试剂氧化）试剂氧化l TEMPO氧化氧化l Ru化合物氧化化合物氧化(RuO4, TPAP)CHOHCO影响铬酸氧化的因素及缺陷影响铬酸氧化的因素及缺陷：醇的结构影响铬酸氧化醇的反应能力： 羟基位阻大，影响铬酸酯的生成，反应慢 氢位阻大，影响

48、消除的发生，反应慢使用铬酸-硫酸溶液的缺陷： 介质酸性强； 氧化能力强，选择性差； 伯醇氧化成醛后容易进一步氧化为酸针对铬酸缺陷的解决方案：针对铬酸缺陷的解决方案： 换用溶剂体系：Jones（琼斯）试剂（铬酐（琼斯）试剂（铬酐-硫酸硫酸-丙酮），使丙酮），使用时将用时将醇的丙酮溶液滴入配好的铬酐硫酸中PCC（吡啶（吡啶-氯铬酸盐，氯铬酸盐，Corey氧化法），铬氧化法），铬酐的盐酐的盐酸溶液中加吡啶得到的结晶。该试剂仍具有一定酸性，使用范围小Sarett（萨雷特）试剂（铬酐（萨雷特）试剂（铬酐-双吡啶配合双吡啶配合物），将物），将铬酐加入吡啶中，是最常使用的铬酸氧化剂PDC（吡啶（吡啶-双铬酸

49、盐），将吡啶加入中性的双铬酸盐），将吡啶加入中性的铬酐水铬酐水溶液得到的吡啶双铬酸盐（Sarett试剂区别？），中性试剂，可替代PCC。改善氧化条件改善氧化条件：在醛刚生成时利用蒸馏等手段加以分离，使其脱离氧化剂的接触，从而避免进一步氧化 Sarett（萨雷特）试剂： 特别适用于分子中含有对酸敏感的基团（如缩醛）或易氧化基团（如碳碳双键）的醇类 制备时注意不能将吡啶加到三氧化铬固体上，防止起火，保存时防止吸湿CHOHH2CrO4+CHOCrOHOO+H2OCOCrOHOOHCO+ Cr(IV)COCrO3HHH2OCO +Cr(IV)H3O+铬化合物氧化Jones试剂试剂: (CrO3-H2S

50、O4-丙酮）丙酮）Collins试剂试剂: CrO32C5H5N-CH2Cl2Corey试剂试剂Jones试剂试剂: (CrO3-H2SO4-丙酮）氧化仲醇 室温下进行，根据反应液颜色判断反应终点室温下进行，根据反应液颜色判断反应终点 （Cr6+ 橙色橙色 Cr3+绿色）绿色） 不饱和键及其构型以及其他对氧化剂敏感的基团不饱和键及其构型以及其他对氧化剂敏感的基团不受影响不受影响OOHOHOOOHOOJonesxidation73%Collins试剂试剂: CrO32C5H5N-CH2Cl2CrOOONN易吸潮，不稳定，也不易保存，需在无水条件下使用易吸潮，不稳定，也不易保存，需在无水条件下使用

51、CH=CHCH2OHCrO3/C5H5NCH=CHCHO81%CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CHOCrO3/C5H5N/CH2Cl282%氧化伯醇NHClCrO3NHCr2O72-2PCCPDCOHPCC/CH2Cl2, AcONaPDC/CH2Cl2CHOCOOHPDC/DMFCorey试剂试剂酸性条件下反应酸性条件下反应中性条件下反应，中性条件下反应，氧化能力更强氧化能力更强NOOCH2OHH3CNOOCHOH3CMnO2, C6H6MnO2CH3H3CHCHOHCH3CH3H3CHCCH3OMnO2, C5H12OHHOHOMnO2, CH2Cl2OHHOO对对,-不饱和醇进行选择性氧化不饱和醇进行选择性氧化二甲基亚砜（DMSO） 二甲基亚砜是良好的溶剂，某些情况下也可以作为氧化剂：Pfitzner-Moffatt（普菲茨纳（普菲茨纳-莫法特）莫法特）反应反应 ：伯醇 或仲醇在室温下用二甲亚砜，DCC（二环已基碳化二亚胺）及磷酸进行处理，可得到相应的醛或酮 好处：不需加热，不会过度氧化反应中叔醇等基