第二章22氨基树脂的生产

1、1第二节 氨基树脂的生产2重重点点知识知识掌握氨基树脂的合成方法、性质、分类及掌握氨基树脂的合成方法、性质、分类及目标目标应用应用能力能力能正确选择生产方法，学会生产过程能正确选择生产方法，学会生产过程目标目标及合理的工艺条件确定及合理的工艺条件确定氨基树脂3 指含有氨基（-NH2）的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。 用于涂料的氨基树脂必须经醇改性后，才能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混容性和反应性。 在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此氨基树脂常与其他树脂如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂膝。氨基树脂分类4脲醛树脂三

2、聚氰胺树脂 按醇类不同：丁醇醚化脲醛树脂，甲醇醚化脲醛树脂，混合醇醚化脲醛树脂 按醇类不同：丁醇醚化三聚氰胺树脂，甲醇醚化三聚氰胺树脂，混合醇醚化三聚氰胺树脂氨基树脂分类5共缩聚树脂苯鸟粪胺甲醛树脂 鸟粪胺是三聚氰胺中一个氨基被氨基以外的其他基团所取代的产物，按醇类不同：丁醇醚化和混合醇醚化 分为三聚氰胺、尿素甲醛共缩聚和三聚氰胺、苯代三聚氰胺甲醛共缩聚树脂两种6 氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化氨基树脂的性能既与母体化合物的性能有关，又与醚化剂及醚化程度有关。剂及醚化程度有关。 树脂的醚化程度一般通过测定树脂对树脂的醚化程度一般通过测定树脂对200200号油漆溶剂的容号油漆溶

3、剂的容忍度来控制。忍度来控制。 测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，测定方法是称行，测定方法是称3 3克试样于克试样于100100毫升烧杯中，在毫升烧杯中，在2525时搅拌时搅拌下以下以200200号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在号油漆溶剂进行滴定，至试样溶液显示乳浊并在1515秒秒内不消失为终点。内不消失为终点。 1 1克试样可容忍克试样可容忍200200号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。号油漆溶剂的克数即为树脂的容忍度。容忍度也可用容忍度也可用100100克试样能容忍的溶剂的克数来表示。克试样能容忍的溶剂的克数来表示

4、。 氨基树脂的性能氨基树脂的性能7醚化的目的醚化的目的（1）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚）增加羟甲基化合物的稳定性，防止自聚（2）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性）改善氨基树脂在有机溶剂中的溶解性 因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的因为多羟甲基三聚氰胺中含有大量的-CH2OH，极性大，在有机溶剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性大，在有机溶剂中不溶解，用醇醚化后，使非极性基团数目增加。极性基团数目增加。8醚化剂（醇类）醚化剂（醇类） （1）甲醇）甲醇 水性涂料一般要求用甲醇醚水性涂料一般要求用甲醇醚化的树脂，因为丁醇以上的醇在水中溶化的树脂，因为丁醇以上的醇在水中溶解度差，不能用直接与羟甲基化

5、合物进解度差，不能用直接与羟甲基化合物进行醚化的方法制备。行醚化的方法制备。9（2）丁醇）丁醇 （ 用得较多）：用得较多）：o产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下产物稳定性增加，因为丁醇不易挥发。但固化速率下降。若要保持固化速率，须提高温度（如甲醇醚化的降。若要保持固化速率，须提高温度（如甲醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂固化温度为三聚氰胺甲醛树脂固化温度为125130 ，30min，丁醇醚化的则要丁醇醚化的则要150 ，才能，才能30min固化）固化）o在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提在有机溶剂中的溶解性增加，与醇酸树脂的混溶性提高高MF：丁醇：丁醇=1：（：（58）mol，

6、多余的未反应的丁醇可提高，多余的未反应的丁醇可提高产品贮存稳定性。产品贮存稳定性。10氨基树脂的合成原料及原理氨基树脂的合成原料及原理 用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。用于生产氨基树脂的原料主要有氨基化合物、醛类、醇类。 一、氨基化合物一、氨基化合物 氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺。 (1) 尿素尿素 尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与尿素能与醛类如与甲醛缩合生成脲醛树脂，在酸性作用下与甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲醛作用生成羟甲基脲，在中性溶液中与甲醛作用生成二羟甲基脲。

7、甲基脲。 CH2NONH2NNNNH2H2NNH211氨基树脂的合成原料及原理氨基树脂的合成原料及原理 (2)三聚氰胺三聚氰胺 三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又称三聚氰酰胺、蜜胺。其结构式又称三聚氰酰胺、蜜胺。其结构式如下：如下： 三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三三聚氰胺和甲醛反应生成一系列的树脂状产物，这是三聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中聚氰胺在工业中最重要的应用。三聚氰胺分子中3个氨基上个氨基上 的的6个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性个氢原子都可分别逐个被羟甲基所取代，反应可在酸性或碱性介质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚或碱性介

8、质中进行，生成不同程度的羟甲基三聚氰胺相互聚合物，最后成三维状聚合物合物，最后成三维状聚合物三聚氰胺三聚氰胺-甲醛树脂。甲醛树脂。12(3) 苯代三聚氰胺苯代三聚氰胺 三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其三聚氰胺分子中的一个氨基或氨基上的一个氢原子被其他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳他基团取代的化合物称为烃基三聚氰胺。取代基可以是芳香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取香烃基或脂肪烃基。三聚氰胺分子中的一个氨基被苯基取代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：代的化合物称为苯代三聚氰胺。其结构式如下：NNNC6H5H2NNH213 二、醛类二、醛类 用

9、于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合用于生产氨基树脂的醛类化合物主要有甲醛及其聚合 物物多聚甲醛。多聚甲醛。 (1) 甲醛甲醛 (2)多聚甲醛多聚甲醛 14 三、醇三、醇 类类 氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的氨基树脂必须用醇类醚化后才能应用于涂料，所用的醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、醇类主要有甲醇、工业无水乙醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和辛醇。异丁醇和辛醇。15 改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩改变氨基树脂母体化合物和醚化剂的类型、醚化度、缩聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种不同的氨基树脂。聚度以及树脂中亚氨基含量，可制得各种

10、不同的氨基树脂。 一、脲醛树脂的合成一、脲醛树脂的合成 1.合成原理合成原理 脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的脲醛树脂是尿素和甲醛在碱性或酸性条件下缩聚而成的树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。树脂，反应可在水中进行，也可在醇溶液中进行。 尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的尿素和甲醛的摩尔比、反应介质的pH、反应时间、反、反应时间、反应温度等对产物的性能有较大影响。应温度等对产物的性能有较大影响。 反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条反应包括弱碱性或微酸性条件下的加成反应、酸性条件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。件下的缩聚反应以及用醇进行的醚化反应。 氨基树脂

11、的合成氨基树脂的合成16（1）加成反应（羟甲基化反应）加成反应（羟甲基化反应）反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产反应可在碱性或酸性条件下进行，在此阶段主要产物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成物是羟甲基脲，并依甲醛和尿素摩尔比的不同，可生成一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。一羟甲基脲、二羟甲基脲或三羟甲基脲。CH2NONH2+OH 或HCH2NONHCH2OHHCHOCH2NONH2+OH 或 HCNHONHCH2OH2HCHOHOCH2CH2NONH2+OH 或HCNONHCH2OH3HCHOHOCH2CH2OH17在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之

12、间发生羟基在酸性条件下，羟甲基脲与尿素、或羟甲基脲与羟甲基脲之间发生羟基与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。与羟基、或羟基与酰胺基间的缩合反应，生成亚甲基。CNHONH2+CNHONHHOCH2H , -H2OCNHONHCNHONHCH2CH2OHHOCH2CH2OHHOCH2CNHONHCH2OH+CNHONH2HOCH2H , -H2OHOCH2CNHONHCH2OCNHONH2CH2HOCH2通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟通过控制反应介质的酸度、反应时间可以制得相对分子质量不同的羟甲基脲低聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。甲基脲低

13、聚物，低聚物间若继续缩聚就可制得体型结构聚合物。（2）缩聚反应）缩聚反应18 羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不羟甲基脲低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用作溶剂型涂料的交联剂。能用作溶剂型涂料的交联剂。 用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树用于涂料的脲醛树脂必须用醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其脂中具有一定数量的烷氧基，使树脂的极性降低，从而使其在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。在有机溶剂中的溶解性增大，可用作溶剂型涂料的交联剂。 用于醚化反应的醇类，其分子链越长，醚化产物在有机用于醚化反应的醇类

14、，其分子链越长，醚化产物在有机溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用溶剂中的溶解性越好。用甲醇醚化的树脂仍具有水溶性，用乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂乙醇醚化的树脂有醇溶性，而用丁醇醚化的树脂在有机溶剂中则有较好的溶解性。中则有较好的溶解性。 （3）醚化反应）醚化反应19 醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应醚化反应是在弱酸性条件下进行的，此时发生醚化反应的同时，也发生缩聚反应。如的同时，也发生缩聚反应。如CNHONHCH2OHHOCH2+C4H9OHH , -H2OCNHON CH2C4H9OCH2制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚

15、化反应制备丁醚化树脂时一般使用过量的丁醇，这有利于醚化反应的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。的进行。弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的。 （3）醚化反应）醚化反应20 三聚氰胺分子上有三个氨基，共有三聚氰胺分子上有三个氨基，共有6个活性氢原子，在个活性氢原子，在酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和酸或碱作用下，每个三聚氰胺分子可和16个甲醛分子发生个甲醛分子发生加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺，加成反应，生成相应的羟甲基三聚氰胺， 反应速度与原料配比、反应介质反应速度与原料配比、反应介质pH、反应温度以及反、反应温度以及反应时间有关。一般来说，当应时间有关。一般来

16、说，当pH=7时，反应较慢；时，反应较慢；pH7时，时，反应加快；当反应加快；当pH=89时，生成的羟甲基衍生物较稳定。时，生成的羟甲基衍生物较稳定。 通常可使用通常可使用10%或或20%的氢氧化钠水溶液调节溶液的的氢氧化钠水溶液调节溶液的pH，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，也可用碳酸镁来调节。碳酸镁碱性较弱，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，使调整后的使调整后的pH较稳定。较稳定。 三聚氰胺甲醛树脂的合成三聚氰胺甲醛树脂的合成（1）羟甲基化反应）羟甲基化反应21 1mol三聚氰胺和三聚氰胺

17、和3.1mol甲醛反应，以碳酸钠溶液调节甲醛反应，以碳酸钠溶液调节pH至至7.2，在，在5060反应反应20分钟左右，反应体系成为无色分钟左右，反应体系成为无色透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结透明液体，迅速冷却后可得三羟甲基三聚氰胺的白色细微结晶。此反应速度很快，且不可逆。晶。此反应速度很快，且不可逆。NNNH2NNH2NH2+3HCHOOHNNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH 三聚氰胺甲醛树脂的合成三聚氰胺甲醛树脂的合成（1）羟甲基化反应）羟甲基化反应 在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰在过量的甲醛存在下，可生成多于三个羟甲基的羟甲基三聚氰

18、胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越胺，此时反应是可逆的。甲醛过量越多，三聚氰胺结合的甲醛就越多。一般多。一般1mol三聚氰胺和三聚氰胺和34mol甲醛结合，得到处理纸张和织物的甲醛结合，得到处理纸张和织物的三聚氰胺树脂；和三聚氰胺树脂；和45mol甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚甲醛结合，经醚化后得到用于涂料的三聚氰胺树脂。氰胺树脂。 22 在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与在弱酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺分子间的羟甲基与未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成未反应的活泼氢原子之间、或羟甲基与羟甲基之间可缩合成亚甲基：亚甲基：NNNH O

19、 C H2H NN H C H2O HN H C H2O H+NNNH O C H2H NN H C H2O HN H C H2O HH , -H2ONNNH O C H2H NNN H C H2O HNNNC H2H NN H C H2O HN H C H2O HC H2O H （2）缩聚反应）缩聚反应23NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OH+NNNHOCH2HNNHCH2OHNHCH2OHH , -H2ONNNHOCH2HNNHCH2ONHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH2OH-HCHONNNHOCH2HNNHNHCH2OHNNNCH2HNNHCH2OHNHCH

20、2OH多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处多羟甲基三聚氰胺低聚物具有亲水性，应用于塑料、胶粘剂、织物处理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。理剂和纸张增强剂等方面，经进一步缩聚，成为体型结构产物。24 多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经多羟甲基三聚氰胺不溶于有机溶剂，必须经过醇类醚经改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条改性，才能用作溶剂型涂料交联剂。醚化反应是在微酸性条件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分件下，在过量醇中进行的，同时也进行缩聚反应，形成多分散性的聚合物。散性的聚合物。 NNNHOCH2HNN

21、HCH2OHNHCH2OH+ROHH , -H2ONNNHOH2CNNHCH2ORNCH2OR微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚微酸性条件下，醚化和缩聚是两个竞争反应，若缩聚快于醚化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混化，则树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度醇酸树脂的混容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，容性差，树脂稳定性也差；若醚化快于缩聚，则树脂粘度低，与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。与短油度醇酸树脂的混容性差，制成的涂膜干性慢，硬度低。（ 3）醚化反应）醚化反应所以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于所

22、以必须控制条件，使这两个反应均衡进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。一定的烷氧基含量，使其与基体树脂有良好的混容性。25 氨基树脂的应用面很广，纵观涂料行业的发展态势氨基树脂的应用面很广，纵观涂料行业的发展态势, 对节对节省能源、减少污染的涂料品种将深受百姓欢迎。省能源、减少污染的涂料品种将深受百姓欢迎。 尿醛树脂加入适当助剂可配成胶黏剂（淀粉改性尿醛树尿醛树脂加入适当助剂可配成胶黏剂（淀粉改性尿醛树脂胶黏剂、尿醛树脂胶黏剂、脲醛胶黏剂、新型低毒脲醛胶、脂

23、胶黏剂、尿醛树脂胶黏剂、脲醛胶黏剂、新型低毒脲醛胶、环保型尿醛树脂胶黏剂、改性尿醛树脂胶黏剂、低摩尔比尿环保型尿醛树脂胶黏剂、改性尿醛树脂胶黏剂、低摩尔比尿醛树脂胶黏剂等），可用于木材、胶合板、刨花板、压层板、醛树脂胶黏剂等），可用于木材、胶合板、刨花板、压层板、家具及其他木质材料粘合。家具及其他木质材料粘合。 氨基树脂的应用氨基树脂的应用26 为满足涂料的性能要求，常将几种树脂混合，为满足涂料的性能要求，常将几种树脂混合，通过改变混合比调节性能，达到优势互补的作用。通过改变混合比调节性能，达到优势互补的作用。涂膜性能较大程度上取决于基体树脂和氨基树脂交涂膜性能较大程度上取决于基体树脂和氨基树脂交联剂间的混容性。联剂间的混容性。 在交联反应体系，混容性不仅与基体树脂和交在交联反应体系，混容性不仅与基体树脂和交联剂的种类性能有关，还与它们之间的混合分散状联剂的种类性能有关，还与它们之间的混合分散状态、相互反应程度、分子立体构型、分子量及其分态、相互反应程度、分子立体构型、分子量及其分布等也有有大关系。布等也有有大关系。27当两种树