第三章阳离子络合主体

1、第三章第三章 阳离子络合主体阳离子络合主体Supramolecular Chemistry本章主要内容本章主要内容 3.1 冠醚 3.2 套索醚和荚状醚 3.3 穴醚 3.4 溶液性质 3.5 阳离子络合的选择性 3.6 大环、大二环及模板效应 3.7 有机阳离子的络合作用 3.8 含铁细胞 3.9 冠醚的应用超分子化学超分子化学(Supramolecular chemistry) 超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精和杯芳烃化学。 以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程:主体(受体)客体(底物) 分子识别 超分子组装 超分子化合物 在化学研究中，化学家研究的配位化合物

2、，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成。因此，在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。 三位阳离子络合主体方面的科学家三位阳离子络合主体方面的科学家获得获得1987年的年的Nobel化学奖化学奖美国的美国的C. J. Pederson，发现冠醚化合物。，发现冠醚化合物。美国的美国的Donald Cram，首先研究了主客体化合物。，首先研究了主客体化合物。法国的法国的J. M. Lehn，发现穴醚化合物并提出超分子概念。，发现穴醚化合物并提出超分子概念。3.1 冠醚冠醚 二十世纪六十年代，美国杜邦公司二十世纪六十年代，美

3、国杜邦公司的化学家的化学家C. J. Pederson 首次合成首次合成出 冠 醚 化 合 物 二 苯 并出 冠 醚 化 合 物 二 苯 并 1 8 - 冠冠 - 6 他取名：王冠他取名：王冠OOOOOOIUPAC： 含含-O(CH2CH2O)n-结构的环状聚醚化合物结构的环状聚醚化合物简称为（王）冠醚化合物（简称为（王）冠醚化合物（Crown ether） x冠y：x环上的原子总数，y氧原子数 15冠5 18冠6命名法命名法下面列出一些大单环多元醚的命名15冠冠518二氮冠二氮冠6二苯并二苯并1818四硫冠四硫冠6 6二苯并二苯并1818二氮四硫冠二氮四硫冠6 6OOOOOOOOONNNNS

4、SSSSSSSOOOOOOOO四苯并四苯并1818冠冠6 6 性质和应用性质和应用 冠醚是路易斯碱，处于环内侧的氧原子有未共用电子对，可与金属离子形成配位键。不同结构冠醚的空穴大小不同，对金属离子具有较高的配位选择性。用作相转移催化剂冠醚具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，可使盐溶于有机溶剂，或使其由水相转移至有机相中。冠醚毒性大，价格昂贵，一定程度上限制了它的应用。3.2荚状醚和套索醚荚状醚和套索醚 定义定义 末端带有络合点的非环状主体分子被称 为荚状醚（podand）。如图： 性质和应用性质和应用与环状类似物相比，荚状醚因其不利的焓和熵效应的影响，主体分子对阳离子的亲和力一般较差，但在合适的

5、金属离子如富含电荷的镧系金属离子存在下（图3.4），它们可能采取类似于冠醚的卷曲构型。 性质和应用性质和应用荚状醚主体特别的柔韧性也允许采用多重桥连和螺旋状螯合荚状醚主体特别的柔韧性也允许采用多重桥连和螺旋状螯合模式（图模式（图3.53.5），而冠醚还没发现这种性质。），而冠醚还没发现这种性质。 定义定义“套索醚套索醚”是指冠醚或相似的大环衍生物，它们具有一是指冠醚或相似的大环衍生物，它们具有一个或多个伴随附加物，利用某种三维络合度来提高对金属阳离子个或多个伴随附加物，利用某种三维络合度来提高对金属阳离子的络合能力。这类化合物可以看作是带有荚状醚支链的冠状大环。的络合能力。这类化合物可以看作是

6、带有荚状醚支链的冠状大环。套索醚因其附加和稳定性和柔韧性（导致快速的离子络合动力套索醚因其附加和稳定性和柔韧性（导致快速的离子络合动力学），而具有高度的刚性和大环化合物的预组织能力。学），而具有高度的刚性和大环化合物的预组织能力。3.3 穴醚穴醚 Pederson的工作不久，Jean-Marie Lehn斯特拉斯堡大学决定设计冠醚的三维类似物。希望利用这种方法可以使金属离子完全被包裹到冠状主体分子内，得到选择性识别阳离子且可以提高类似离 子 载 体 的 传 输 性 质 。 m0, n0命名为C1, 1, 1 m1, n0命名为C2, 2, 1 m1, n1命名为C2, 2, 2 m1, n2命

7、名为C3, 2, 2 参照桥烃的命名法对这类穴醚 命 名 ， 其 中 的 C 代 表 穴 醚 (Cryptands)。如Cm1, m1, n1： 冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚冠醚和穴醚总称为大环多元醚或大环聚醚(macrocyclic polyethers)。穴醚命名法穴醚命名法 含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体含桥头氮原子的大多环多元醚，称为窝穴体(Cryptands)，也叫穴醚。也叫穴醚。合成：合成：在单环冠上增加第条链而得到大二环化合物 穴醚由于含有桥头氮原子，与穴醚由于含有桥头氮原子，与N连接的是连接的是C，二者电负性差为二者电负性差为0.5，故，故CN键具键具有极性，所

8、以有极性，所以穴穴醚醚在水中的溶解度较大。在水中的溶解度较大。 大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多大环多元醚在化学上的共同特点是都能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由种金属离子形成比较稳定的配合物。一般地，由于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期于冠醚是单环，而穴醚是叁环或多环，可以预期穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性穴醚形成的配合物比类似的冠醚配合物的稳定性大得多，一般说来要大大得多，一般说来要大34个数量级。个数量级。 冠醚和穴醚都有毒。冠醚和穴醚都有毒。3.4 溶液性质溶液性质l 冠醚和穴醚在很大范围的溶剂（从水到烷烃）中都有很好的溶解性。 l 相转移催化剂

9、就是将客体物种从一相转移到另外一相。相转移催化剂就是将客体物种从一相转移到另外一相。通 常 两 相 （ 液 液 相 转 移 ） 是 互 不 相 溶 的 ， 使 用合适的主体分子可以提高无机盐在非极性介质中的溶解度。例，固体氰化钾与卤代烃反应时，因氰化钾不溶于卤代烃使反应难以在固液两相中进行。当加入18冠6后，它与K+生成配离子而溶于卤代烃，反应在均相系统中很易完成。 1、作为相转移催化剂 冠醚的一个重要用途就是作为相转移催化剂相转移催化剂(phase-transfer catalyst)。 CH3 + KMnO4COOH18-冠-6, C6H6(100%)CH2Cl + KFCH2F + KC

10、l18-冠-6乙腈(100%)l 把18-冠-6的氯仿溶液加入苦味酸钾的水溶液中，一旦搅动，苦 味 酸 根 阴 离 子 的 黄 色 就 会 迅 速 转 移 到 邻 近 的 氯仿相中。活化阴离子一旦进入有机相，就可以和有机相中的底物发生均相化学反应，而不只是在相界面反应。 2、活化阴离子 l 总之，大环络合试剂可以用来提高任何反应的速率，在这些反应中涉及到离子，离子中间体或者大极性物种。重要的实例包括：亲核取代反应、与碳负离子反应、C-C键的形成、还原反应、加成反应、重排反应等。3.5 阳离子络合的选择性阳离子络合的选择性l 一个成功的主体分子应该是对一个特定的客体分子显示强的亲和力，而对其他阳

11、离子的亲和力较弱。选择性受多种因素的影响，下面罗列出其中一些非常重要的因素：l阳离子和主体分子穴的尺寸要匹配阳离子和主体分子穴的尺寸要匹配l静电荷静电荷l溶剂（极性，氢键和配位能力）溶剂（极性，氢键和配位能力）l焓和熵对阳离子主体分子相互作用的影响焓和熵对阳离子主体分子相互作用的影响l阳离子和主体分子的溶剂化自由能阳离子和主体分子的溶剂化自由能l抗衡阴离子与溶剂和阳离子的相互作用抗衡阴离子与溶剂和阳离子的相互作用l阳离子络合动力学阳离子络合动力学l螯合环的尺寸螯合环的尺寸为了定量比较客体分子被一个主体或其他主体分子的络合能力，有必要定义一个特定的主体分子对每个客体阳离子的亲和力的衡量尺度。与阳

12、离子的络合亲和力有关的热力学常用一个总的络合常数（K）表示，它主要表示络合反应的平衡常数。因此选择性可以表述为一个络合常数与另一个的比率。冠醚配合物的结构 在金属离子与冠醚形成的配合物的结构特征示于下图。 冠醚配合物的结构1 金属离子的大小正好与冠醚配体的孔穴相当，这时金属离子刚好处在配位体的孔穴中心。如K(18C6)(SCN)配合物, K离子正好位于冠醚框孔的中心，与处在六边形顶点的氧原子配位, 而K离子与SCN根结合较弱。KNCS典型的配位方式常有以下四种：典型的配位方式常有以下四种： 再如, 在K(苯并15C5)2中，由于K的直径比配位体的腔孔大, 使得K与两个配位体形成具有夹心结构的

13、2 : 1形配合物, 两个配体的所有10 个氧原子都参予了配位。 如二苯并18C6与RbSCN形成的配合物，由于Rb的直径略大于冠醚的腔径，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整个结构像一把翻转的伞形。 2 金属离子稍大于配位体的孔穴，这时, 金属离子则位于配位体的孔穴之外 3 金属离子的直径比配位体的腔孔小得多，这时配体发生畸变而将金属离子包围在中间。 如在Na(18C6)H2O(SCN)中，配体发生了畸变, 其中五个氧原子基本上位于同一平面; 而在Na2(二苯并24C8) 中, 由于配位体的孔径大得多, 故有两个Na被包围在孔穴中。 4 穴醚由于有类似于笼形分子的结构，对金属离子的封闭性

14、较好，因而穴醚配合物常比类似的冠醚配合物稳定。 穴醚C2,2,2与Na的配合物的结构如左图示。 有四个氮原子的穴醚称为球形穴醚，球形穴醚甚至还可以同阴离子配位。生成的配离子示于右图。影响冠醚配合物稳定性的因素 对于给定的冠醚和电荷相等的离子而言，金属离子与冠醚腔径的相对大小的立体匹配程度是影响配合物的稳定性的主要因素。若金属离子大于冠醚腔孔则金属离子不能进入腔孔，只能处在腔孔外面，与配位原子相隔较远，静电引力大为减小，相应的配合物不稳定；若金属离子太小，虽可处在腔孔内，但不能充分靠近配位原子，静电引力也小，相应的配合物也不稳定。 1 冠醚配体的腔径与金属离子大小的立体冠醚配体的腔径与金属离子大

15、小的立体匹配程度匹配程度 冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系冠醚内腔直径/pm阳离子阳离子直径/pm12冠-4120150Li12015冠-5170220Na19018冠-6260320K26621冠-7340430Rb29624冠-8400Cs334 穴醚和金属的选择关系可由上表给出从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚2,1,1对Li的选择性强，较大2,2,1对Na的结合能力强, 2,2,2对K的结合强, 3,2,2对大的碱金属阳离子K、Rb、Cs的结合最强，而更大的穴醚(如3,3,2)，不能与碱金属

16、阳离子形成隐定穴合物 穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)M2,1,12,2,12,2,23,2,23,3,2Li5.52.50Na3.25.403.901.65K3.955.402.20Rb2.554.352.05Cs2.00 冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫氮、硫原子的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对原子、硫原子取代后，冠醚对K

17、离子的配位能力减弱，而对过离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强。渡金属离子的配位能力则增强。 2 配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应大环效应或或超螯合效应超螯合效应。 3 影响冠醚配合物稳定性的重要因素 大环效应(或超螯合效应)3.6 大环、大二环效应大环、大二环效应3.6.1 大环效应大环效应研究发现，醚的大环化合物对碱金属离子有很明显的亲和力。起因源于在配位化学中通常观察到的螯合和大环效应。比较K+ 1

18、8-冠-6和K+ (3.11)的稳定性（图3.28）。在甲醇溶液中，这些物种的稳定性都受益于螯合效应，但大环物种的稳定性要高出大约104倍，这个附加的稳定性是大环效应的结果。 3.6.2 高度稀释合成法高度稀释合成法 在没有合适的模板存在下，在没有合适的模板存在下，大环配体的合成是非常困难大环配体的合成是非常困难的，必须利用高度稀释的条的，必须利用高度稀释的条件。件。“高度稀释法高度稀释法”是指在是指在大量的溶剂中用少量反应物。大量的溶剂中用少量反应物。实现这种生产过程的一个典实现这种生产过程的一个典型的装置如图型的装置如图3.31所示。反所示。反应物从滴定器以非常慢的速应物从滴定器以非常慢的

19、速度逐滴加入度逐滴加入(这可以用一个电这可以用一个电控注射泵自动完成控注射泵自动完成)，在大的，在大的圆底烧瓶的底部圆底烧瓶的底部混合。混合。 这种方法的基本原理是，在稀溶液中通过分子内反应生成环状产物（即一个分子的一端与其本身碰撞），这种反应比形成聚合物更可能发生，因此更快。而聚合物的生成需要两个单独的反应物发生碰撞（分子间反应）（图3.32）。3.7 有机阳离子的络合作用有机阳离子的络合作用 迄今为止，我们只讨论了金属离子的络合作用，稳定性主要依赖于协同的离子-偶极相互作用。然而，非金属阳离子也能和单环冠及穴醚发生相互作用，如“足球”穴醚(3.29)以四面体形式识别铵离子（见图3.46）。

20、尽管这种识别只通过氢键（N-HN型）发生，但其对铵离子络合作用的pKa值以6倍量增长。3.7.1 单环冠络合铵根阳离子单环冠络合铵根阳离子 18-冠-6和以碳为骨架的取代衍生物能够通过3个N-HO氢键络合铵及烷基铵阳离子。3.7.2 双络合功能基受体双络合功能基受体 双络合功能基受体是指具有两个客体络合位双络合功能基受体是指具有两个客体络合位点点的受体。的受体。因此含有3个或更多个络合位点的主体分子称作多络合功能基受体。通常，由于两个或更多识别作用发生，双络合功能基主体分子对一个双功能客体分子的亲和力比单络合功能基类似物应该更强。再者，通过受体络合位点的位置和间隔有可能显著提高分子识别的选择性

21、。Lehn合成了双络合功能基主体分子 (3.86)，根据客体间隔基的长度，它能线性分子识别双铵离子。1H NMR 实验表明，较小的主体分子(3.86a)对客体分子NH3(CH2)nNH+3显示相对较小的选择性。然而，当络合的客体分子链长n=5,7和10时，与链长稍长或稍短的类似物相比，主体分子(3.86b)， (3.86c)和 (3.86d)对客体链上的质子显示最大的化学位移变化。3.7.3 手性识别手性识别 在生化体系中，特定对映异构受体-底物的络合是极其重要的。因此，与非生物的手性催化一样，最终可能发现其在合成或分离手性药物的应用，在手性超分子化合物作为酶的模拟品和模型的应用中也是非常有意

22、义的。3.7.3 手性识别手性识别 Peacock等人设计并分离了手性单环冠状化合物。尽管该化合物没有明确的不对称碳原子，但由于两个联萘基部分的相对定位， 它是手性的。两个甲基取代基的存在阻止了主体 分 子 左 手 侧 的 两 个 萘 基 之 间 的 键 旋 转 ， 产 生 了一个扭曲构象，称作手性屏障。 化合物(3.88)的手性识别能力用氨基酸客体分子的外消旋混合物的两相液-液萃取实验来评估。Cram及其合作者高兴地发现，在任何情况下这些实验都选择性萃取D-对映异构体。手性识别的基础依赖于大的底物取代基和主体分子突出的甲基取代基之间不利的空间相互作用（图.54）。3.7.4 两性受体两性受体

23、 两性受体是两种或两种以上的客体识别方式产生络合协同促两性受体是两种或两种以上的客体识别方式产生络合协同促进作用的分子。进作用的分子。一个这样的化合物一个这样的化合物(3.89)包含一个三氮杂包含一个三氮杂18-冠冠-6单环冠极性络合基团，该基团附有单环冠极性络合基团，该基团附有CTV-(cyclotriveratrylene)衍生的脚手架形衍生的脚手架形(scaffold)疏水袋。疏水袋。 另一个另一个speleate (3.90)利用具有氧原子给体位点的大的单环冠，利用具有氧原子给体位点的大的单环冠，辅以类荚状醚、阴离子型羧酸根功能团，联接到由辅以类荚状醚、阴离子型羧酸根功能团，联接到由4

24、个中心苯个中心苯环所构成的疏水区域。该主体可有效识别有机铵盐。环所构成的疏水区域。该主体可有效识别有机铵盐。3.8 含铁细胞含铁细胞 在大量的植物、细菌和高级有机体中的细胞氧化还原过程中，铁起到至关重要的生化作用。然而在生物利用度方面，铁仍有许多不足之处，因为它最通常存在的氧化态Fe()(铁锈)在水溶液中是高度不溶的。在生理pH值为7.4时，Fe(H2O)63+的溶解度大约为10-18mol/dm3，而微生物的最佳成长条件需要细胞内浓度在10-7mol/dm3左右，大约需要浓缩一千亿倍以上。因此，植物和细菌要求有高效的Fe-络合配体来使Fe3流动并运送到细胞。这此天然生成的配体被称作含铁细胞，

25、可以认为是重要的微生物的生长促进剂。肠菌素肠菌素在本质上是三臂荚状配体，通过去质子化的羟基络合。在本质上是三臂荚状配体，通过去质子化的羟基络合。配体总共有配体总共有6个电荷，使得它们与高价态阳离子互补。的确，个电荷，使得它们与高价态阳离子互补。的确，肠菌素络合肠菌素络合Fe3的稳定常数为的稳定常数为1052，是目前所知的最有效的天，是目前所知的最有效的天然铁螯合剂。然铁螯合剂。3.9 冠醚的应用冠醚的应用 冠醚用于液膜分离：液膜分离是一项新技术，特别适用于低浓度废水处理。如：铅是环境中的毒性元素，即使在混合物中铅的浓度低于其他离子浓度1/100的情况下，使用含有DB18C6的冠醚的液膜能使Pb2+的迁移选择性优于其他离子，达到高效脱铅的目的。3.9.1 冠醚在防治环境污染方面的应用冠醚在防治环境污染方面的应用3.9 冠醚的应用冠醚的应用 化学家已经发现一种从废液中