高分子流变学高聚物熔体

1、4.1 流动类型和非牛顿流动流动类型和非牛顿流动4.1.1 流动类型流动类型（1）层流和湍流）层流和湍流层流：流体中液体质点彼此互不混杂，质点运动轨迹呈有层流：流体中液体质点彼此互不混杂，质点运动轨迹呈有条不紊的线状形态的流动。条不紊的线状形态的流动。湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏，并随时间和空间位湍流：流体中任意一点的物理量均有快速的大幅度起伏，并随时间和空间位置而变化，各层流体间有强烈混合。置而变化，各层流体间有强烈混合。 （2）稳定流动和不稳定流动）稳定流动和不稳定流动稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，不随时间变化。稳定流动：流体在任何部位的流动状态保持恒定，

2、不随时间变化。不稳定流动：流动状态随时间而变化。不稳定流动：流动状态随时间而变化。（3）等温流动和不等温流动）等温流动和不等温流动等温流动：流体各处温度保持不变等温流动：流体各处温度保持不变不等温流动：流体各处温度在变化不等温流动：流体各处温度在变化（4）一维流动、二维流动、三维流动）一维流动、二维流动、三维流动一维流动：流体质点速度在一个方向上变化一维流动：流体质点速度在一个方向上变化二维流动：流体质点速度在两个方向上变化二维流动：流体质点速度在两个方向上变化三维流动：流体质点速度在三个方向上变化三维流动：流体质点速度在三个方向上变化（5）拉伸流动和剪切流动）拉伸流动和剪切流动拉伸流动：质点

3、速度仅沿流动方向发生变化拉伸流动：质点速度仅沿流动方向发生变化剪切流动：质点速度沿流动垂直方向发生变化剪切流动：质点速度沿流动垂直方向发生变化（6）拖曳流动和压力流动）拖曳流动和压力流动拖曳流动：边界运动产生的流动拖曳流动：边界运动产生的流动压力流动：边界固定，由外压力而产生的流动压力流动：边界固定，由外压力而产生的流动4.1.2非牛顿流动非牛顿流动非牛顿流动非牛顿流动:剪切应力与剪切速率之间呈现非线性关系剪切应力与剪切速率之间呈现非线性关系非牛顿黏性流动可分为：宾汉流体、非牛顿黏性流动可分为：宾汉流体、膨胀性流体、假塑性流体膨胀性流体、假塑性流体流变方程：流变方程：宾汉流体：宾汉流体：高于剪

4、切应力时，宾汉流体开始流动高于剪切应力时，宾汉流体开始流动假塑性流体：假塑性流体：粘度随剪切速率增大而降低粘度随剪切速率增大而降低流体方程（幂率方程）：流体方程（幂率方程）：式中式中p称为宾汉粘度称为宾汉粘度膨胀性流体：膨胀性流体：粘度随剪切速率增大而升高粘度随剪切速率增大而升高式中式中K称为稠度，称为稠度，n称为非牛顿指数称为非牛顿指数*稠度随温度升高而降低，稠度随温度升高而降低，n随温度升高而增大随温度升高而增大4.2 黏性流动黏性流动4.2.1 普适流动曲线与黏度方程普适流动曲线与黏度方程分子链缠结的观点：分子链缠结的观点：黏度方程黏度方程Carreau方程方程式中式中为材料体系的特征常

5、数，简称材料特征时间为材料体系的特征常数，简称材料特征时间Carreau-Yasudo方程（五参量黏性方程）方程（五参量黏性方程）Carreau-Williamson方程方程或写成或写成分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界分子链缠结的观点：当高聚物的相对分子质量超过某临界值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦尔斯力作用值后，分子链间存在着相互缠绕点或因范德瓦尔斯力作用形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理形成链间的物理交联点。在分子热运动作用下，这些物理缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔缠结点处于不断解体和重建的动平衡状态。整个高聚物熔体或浓溶液具有

6、不断变化着的你网状结构。在低剪切速率体或浓溶液具有不断变化着的你网状结构。在低剪切速率下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率下，大分子链的高度缠结，流动阻力很大。由于剪切速率很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的很小，缠结点的破坏等于缠结的形成，粘度能保持恒定的最大值最大值o,具有牛顿流体的流动行为具有牛顿流体的流动行为.当剪切速率增大时当剪切速率增大时,大分子在剪切作用下发生构象变化大分子在剪切作用下发生构象变化.随着剪切速率增大随着剪切速率增大,缠缠结的解除和破坏增多结的解除和破坏增多,而缠结的重建越来越少而缠结的重建越来越少.大分子链和大分子链和链段沿着流动方向的

7、取向越来越明显链段沿着流动方向的取向越来越明显.这样使流动阻力减这样使流动阻力减小小,表观粘度表观粘度a下降下降,表现了假塑性的剪切变稀的流动特征表现了假塑性的剪切变稀的流动特征.当剪切速率继续增大时当剪切速率继续增大时,在强剪切作用下在强剪切作用下,大分子的拟网状大分子的拟网状结构完全被破坏结构完全被破坏.高分子链沿着剪切方向高度取向排列高分子链沿着剪切方向高度取向排列,流流体粘度达到最小值体粘度达到最小值,且有牛顿流体的流动行为且有牛顿流体的流动行为.三参量三参量Carreau方程方程Eillis方程方程式中式中1/2为为0/2时的剪切应力，时的剪切应力，为假塑性区与斜率有关参量为假塑性区

8、与斜率有关参量拟合方法（在一定温度下）拟合方法（在一定温度下）拟合方法（考虑温度）拟合方法（考虑温度）修正修正Cross模式模式其中其中Polyflow软件中用软件中用Cross-WLF模型模型在在moldflow软件中用软件中用1001n*,TT,PT,P 0*AT PDA,exp112TTTT pDDP23T*+223 =A +DAp金日光根据流动活化能与外应力作用相关原理，提出普适粘度方程金日光根据流动活化能与外应力作用相关原理，提出普适粘度方程4.2.2 相对分子质量的影响相对分子质量的影响4.2.2.1 相对分子质量相对分子质量相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（相对分

9、子质量也可看相对分子质量：化学式中各原子的相对原子质量的总和（相对分子质量也可看成成物质物质分子的平均质量与碳分子的平均质量与碳-12原子质量的原子质量的1/12的比值。由于是相对值，所的比值。由于是相对值，所以为以为无量纲量无量纲量，单位为，单位为1。 ） 相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难相对分子质量越大、分子链越长且包含的链段数目越多，进行流动位移越困难当重均相对分子质量当重均相对分子质量Mw小于临界相对分子质量小于临界相对分子质量Mc时，时，零剪切粘度零剪切粘度0与重均相对分子质量成正比与重均相对分子质量成正比.当重均相对分子质量当重均相对分子质量Mw

10、大于临界相对分子质量大于临界相对分子质量Mc时，时，零剪切粘度零剪切粘度0随着随着Mw的增大的增大,具有指数关系具有指数关系,如图所示如图所示.4.2.2.2 相对分子质量分布相对分子质量分布相对分子质量分布宽的高聚物熔体比分布窄相对分子质量分布宽的高聚物熔体比分布窄的高聚物熔体在剪切速率低时对剪切速率敏的高聚物熔体在剪切速率低时对剪切速率敏感感.在较低的剪切速率时在较低的剪切速率时,呈现明显的剪切变呈现明显的剪切变稀效应稀效应.在相同的平均相对分子质量下在相同的平均相对分子质量下,在较高剪切速率时在较高剪切速率时,分布宽的高聚物熔体分布宽的高聚物熔体较分布在相同的平均相对分子质量窄的粘度下降

11、多些较分布在相同的平均相对分子质量窄的粘度下降多些.原因原因:1. 分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点分布宽的高聚物熔体中一些较大的分子链所形成的缠结点,在剪切作用下在剪切作用下破坏明显破坏明显.2. 分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多分布宽的高聚物熔体中低相对分子质量含量较多,剪切流动时低相对分子剪切流动时低相对分子质量级起到润滑增塑作用质量级起到润滑增塑作用.4.2.2.3 支化支化在相同的平均相对分子质量下在相同的平均相对分子质量下,短支链分子缠短支链分子缠结点少结点少,粘度比零剪切粘度低粘度比零剪切粘度低.支化对零剪切粘度的影响支化对零剪切粘度的影响重均相对分子

12、质量重均相对分子质量Mw超过临界相对分子质量超过临界相对分子质量Mc的的(2-4)倍后倍后,主链和长支链都能形成缠结点主链和长支链都能形成缠结点黏度比直链物料的高黏度比直链物料的高.4.2.3 温度的影响温度的影响不同高聚物熔体粘度受温度影响不同不同高聚物熔体粘度受温度影响不同同一高聚物熔体粘度在不同温度时受温度影响不同同一高聚物熔体粘度在不同温度时受温度影响不同TTg+100,用阿伦尼乌斯（用阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程表示）方程表示Tg高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化）高聚物玻璃态转化温度（玻璃态向粘弹态转化）常用差式显示量热仪测量（曲线）常用差式显示量热仪测量（曲线）依据

13、剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不同依据剪切速率恒定或剪切应力恒定的粘性流动的活化能不同exp()EARTexp()EARTA，A黏度常数（黏度常数（Pa.s）EJ/molE、是恒定剪切速率下，恒定剪切应力下的黏流活化能（）R气体常数，气体常数，8.32J/mol.KT绝对温度，绝对温度，K对于服从幂率方程的流体对于服从幂率方程的流体EnE活化能主要是用来克服分子间作用力，分子间置换位置时需要的能量活化能主要是用来克服分子间作用力，分子间置换位置时需要的能量对公式变形对公式变形活化能的测量活化能的测量对参考温度对参考温度Tr，粘度为，粘度为rT，任意温度时的粘度为任意温度时的粘度为

14、常用的粘度与温度之间的关系方程（常用的粘度与温度之间的关系方程（WLF方程）方程）17.44lglg51.6gTggTTTT gTg是玻璃态温度为 时的粘度4.2.4 剪切速率、静压力、添加剂的影响剪切速率、静压力、添加剂的影响剪切速率剪切速率:熔体的粘度熔体的粘度随剪切速率的增加而降随剪切速率的增加而降低低.不同的高聚物粘度不同的高聚物粘度随剪切速率的变化不同随剪切速率的变化不同.从非牛顿指数判别熔体的粘度对剪切速率的敏感性。从非牛顿指数判别熔体的粘度对剪切速率的敏感性。非牛顿指数越小，粘度对剪切速率越敏感。非牛顿指数越小，粘度对剪切速率越敏感。静压力静压力:高聚物熔体加工时压力通常较高高聚

15、物熔体加工时压力通常较高,会使聚合物熔体的体积压缩会使聚合物熔体的体积压缩,体积压缩必体积压缩必然引起自由体积减小然引起自由体积减小,分子间距离减小分子间距离减小,将导致流体的粘度增加将导致流体的粘度增加,流动性降低流动性降低.压力的影响系数定义为压力的影响系数定义为:PrPelnddp 对各种材料在对各种材料在(28)X10-8Pa-1对于高聚物熔体对于高聚物熔体, 的平均值等于的平均值等于0.033MPa-1计算公式计算公式-rP常压下的熔体粘度在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的的变化后在测定恒定压力下粘度随温度的变化和恒温下粘度随压力的的变化后,可以推可以推算压力增加与

16、温度下降对粘度的影响是等效的算压力增加与温度下降对粘度的影响是等效的.压力和温度对粘度影响的等效压力和温度对粘度影响的等效关系关系,可以用换算因子可以用换算因子(T/p) 来计算。来计算。例：低密度聚乙烯，在常压和例：低密度聚乙烯，在常压和167下的粘度，要在下的粘度，要在100Mpa压力下保压力下保持不变。需升高多少温度。由上表换算因子持不变。需升高多少温度。由上表换算因子0.53/Mpa,温度升高为温度升高为T0.53X-53（100 0.1）添加剂：有增塑剂、润滑剂和填料等，显著地影响熔体流动性。添加剂：有增塑剂、润滑剂和填料等，显著地影响熔体流动性。a.增塑剂增塑剂b.增塑剂增塑剂c.

17、填料填料降低熔体流动过程中的粘度，但会影响制品的力学性能和热性能。降低熔体流动过程中的粘度，但会影响制品的力学性能和热性能。降低熔体粘度，使熔体不易降解，使熔体容易与设备表面剥离。降低熔体粘度，使熔体不易降解，使熔体容易与设备表面剥离。影响流动性，改善高聚物的某些物理和机械性能。影响流动性，改善高聚物的某些物理和机械性能。粒子小的填料，会使其分散所需能量较多，加工时流动性差，但制品粒子小的填料，会使其分散所需能量较多，加工时流动性差，但制品的表面光滑，机械强度高。粒子大的填料，加工时流动性好，但制品的表面光滑，机械强度高。粒子大的填料，加工时流动性好，但制品的表面粗糙，机械强度低。的表面粗糙，

18、机械强度低。常用的填料：炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉等常用的填料：炭黑、碳酸钙、陶土、钛白粉、石英粉等4.3.3 高聚物熔体的弹性高聚物熔体的弹性3.3.1 熔体弹性原理熔体弹性原理（1）熔体弹性原理）熔体弹性原理RGRERG剪切弹性模量剪切应力弹性剪切应变剪切流动剪切流动拉伸流动拉伸流动RE拉伸弹性模量拉伸应力弹性拉伸应变与剪切粘度相比，高聚与剪切粘度相比，高聚物熔体剪切模量对温度物熔体剪切模量对温度不敏感。但显著依赖于不敏感。但显著依赖于相对分子质量的分布。相对分子质量的分布。特征是特征是在相对分子质量在相对分子质量高、相对分子质量分布高、相对分子质量分布宽时，弹性表现最为显宽时，弹

19、性表现最为显著，剪切弹性模量低。著，剪切弹性模量低。（2）法向应力效应）法向应力效应高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切力的作用时产生法向应力差。高聚物熔体流动时，由于弹性行为，受剪切力的作用时产生法向应力差。211222xxyyxxyyyxyyzzyyzzyxNTTNTT 定义定义式中式中N1,N2第一，第二法向应力差函数第一，第二法向应力差函数1, 2第一，第二法向应力差系数第一，第二法向应力差系数特征特征N1一般为正值，一般为正值，N2为负值为负值对于非牛顿流体对于非牛顿流体xxyyzzTTT对于魏森贝格效应，采用圆柱坐标系。对于魏森贝格效应，采用圆柱坐标系。211222rrrrrrr

20、zzrrzzrNTTNTT ()rrzziiiiTTTTp 轴向剪切应力轴向剪切应力zz不但抵消了流体重力，还不但抵消了流体重力，还产生了爬升力。产生了爬升力。 rr克服离心力，产生向心克服离心力，产生向心力使流体向心流动。力使流体向心流动。驱动流体做周向流驱动流体做周向流动。动。对于牛顿流体对于牛顿流体0rrzz由于离心力的作用，流体沿主轴下陷而沿外筒壁上升。由于离心力的作用，流体沿主轴下陷而沿外筒壁上升。3.3.3 挤出胀大（离模膨胀）挤出胀大（离模膨胀）挤出胀大（巴勒斯效应）：熔体从口挤出胀大（巴勒斯效应）：熔体从口模挤出后，熔体的断面积比口模的截面积大。模挤出后，熔体的断面积比口模的截

21、面积大。（1）挤出胀大机理）挤出胀大机理定义：充分松弛的挤出物直径定义：充分松弛的挤出物直径d与口模直径与口模直径之比之比22dBD 也有用挤出物截面积与口模面积之比也有用挤出物截面积与口模面积之比dBD三种定性的解释三种定性的解释高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出高聚物熔体流动期间处于高剪切场内，大分子在流动方向取向。而在口模出口处发生解取向，引起挤出胀大。口处发生解取向，引起挤出胀大。当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体当高聚物熔体由大截面的流道进入小直径的口模时，产生了弹性变形。在熔体被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢

22、复，引起挤出胀大。被解除边界约束离开口模时，弹性变形获得恢复，引起挤出胀大。由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀由于粘弹性流体的剪切变形，在垂直剪切方向时存在正应力作用，引发挤出胀大。大。挤出胀大与法向应力有关挤出胀大与法向应力有关根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型根据剪切胡克定律，建立挤出胀大比与可回复剪切应变的数学模型剪切应变与法向应力差的关系剪切应变与法向应力差的关系11222RR R 弹性剪切应变R弹性剪切应变B0.1+2R16（1）较常用的关系式：坦纳计算法较常用的关系式：坦纳计算法科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关

23、系科格斯韦尔推导出口模膨胀比与可回复剪切应变的关系332221 ()3RRRB半径半径r厚度厚度dr的环状流体微单元在细管中的环状流体微单元在细管中受剪切应力作用，离开口模后形状膨胀受剪切应力作用，离开口模后形状膨胀恢复，厚度变为恢复，厚度变为dr。半径半径r处的剪切应变处的剪切应变(r)根据膨胀比的定义（对于微圆环）根据膨胀比的定义（对于微圆环）根据膨胀比的定义根据膨胀比的定义由由并代入上式并代入上式或或挤出胀大是挤出口模设计的依据。挤出胀大是挤出口模设计的依据。挤出胀大的研究方法：数值计算、有限元分析方法。挤出胀大的研究方法：数值计算、有限元分析方法。（2）挤出胀大的影响因素）挤出胀大的影

24、响因素口模的长径比一定时，膨胀比随剪切速率的增加而增大，在发生熔体破裂的临界口模的长径比一定时，膨胀比随剪切速率的增加而增大，在发生熔体破裂的临界剪切速率之前达到最大，而后减小。剪切速率之前达到最大，而后减小。在小于熔体破裂的临界剪切速率时，膨胀比在小于熔体破裂的临界剪切速率时，膨胀比随温度升高而降低。但最大膨胀比随温度升高随温度升高而降低。但最大膨胀比随温度升高而增加。而增加。在低于熔体破裂的临界剪切应力时，膨胀比随剪切应力的增加而增大。在在低于熔体破裂的临界剪切应力时，膨胀比随剪切应力的增加而增大。在高于临界剪切应力时，膨胀比则降低。高于临界剪切应力时，膨胀比则降低。当剪切速率恒定时，膨胀

25、比随口模的长径比增加而降低。在长径比超过某当剪切速率恒定时，膨胀比随口模的长径比增加而降低。在长径比超过某一数值时，膨胀比保持不变。一数值时，膨胀比保持不变。挤出胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系的减小。挤出胀大随熔体在口模内停留时间呈指数关系的减小。理由：在停留时间内熔体的弹性变形得到一部分恢复，使正应力有效减少。理由：在停留时间内熔体的弹性变形得到一部分恢复，使正应力有效减少。数学关系式为数学关系式为挤出胀大随高聚物熔体的品种和结构不同而不同。挤出胀大随高聚物熔体的品种和结构不同而不同。挤出胀大与口模的几何结构有关。挤出胀大与口模的几何结构有关。3.3.3 熔体破裂熔体破裂熔体破裂：当流

26、动剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象。熔体破裂：当流动剪切速率较高时，聚合物表面出现不规则的现象。低剪切速率时，挤出物表面光滑且均匀。当剪切速率升高时，挤出物低剪切速率时，挤出物表面光滑且均匀。当剪切速率升高时，挤出物表面失去光泽且表面粗糙。当剪切速率较高时，挤出物表面出现许多表面失去光泽且表面粗糙。当剪切速率较高时，挤出物表面出现许多不规则的结节、扭曲或竹节纹，甚至支离和断裂成碎片或柱段。不规则的结节、扭曲或竹节纹，甚至支离和断裂成碎片或柱段。原因原因：在高的剪切应力或速率下，流体的弹性恢复的扰动难以抑制，：在高的剪切应力或速率下，流体的弹性恢复的扰动难以抑制，发展成不稳定流动，引起流体的破裂。发展成不稳定流动，引起流体的破裂。(1)鲨鱼皮症鲨鱼皮症鲨鱼皮形鲨鱼皮形毛细管口模毛细管口模鲨鱼皮症：目前研究较成熟。鲨鱼皮症：目前研究较成熟。主要特征：挤出物周边表面具有主要特征：挤出物周边表面具有周期性的褶皱波纹。周期性的褶皱波纹。分子机理学说：鲨鱼皮起因在挤分子机理学说：鲨鱼皮起因在挤出口模出口处高聚物熔体和模具出口模出口处高聚物熔体和模具壁面的界面。熔体在壁面上存在壁面的界面。熔体在壁面上存在着粘着和滑移的周期性的交替。着粘着和滑移的周期性的交替。被吸附的高分子链的链段有缠结被吸附的高分子链的链段有缠结和解缠结的交替循