有机化学教学课件：醚

1、第一节 醚的分类和命名第二节 醚的物理性质和光谱特征第三节 醚的制备第四节 醚的反应 醚醚的结构、分类和命名醚的结构和分类醚是两个烃基间通过一个氧原子结合在一起的化合物，与醇互为同分异构体。在醚中O原子采用sp3杂化，C-O-C键称为醚键，是醚的官能团。醚按分子中烃基的不同可分为以下几类： 单醚 两烃基相同 如：甲醚 CH3OCH3 混醚 两烃基不同 如：甲乙醚 CH3OCH2CH3 不饱和醚 有不饱和烃基 如：甲基烯丙基醚 芳醚 含有芳基 如： 二苯醚 冠醚 多氧大环醚 如：18-冠-6醚的命名1. 习惯法结构简单的醚一般采用习惯法命名，方法是将“烃基名”写在“醚”字前，单醚在烃基名前加“二

2、”（但除芳醚和不饱和醚外，一般可省略）。如CH3CH2OCH2CH3 (二)乙醚若是混醚，则按次序规则中，较大基团在后书写。如：CH3OCH2CH3 甲乙醚CH3OCH2CH=CH2 甲基烯丙基醚芳醚书写时，原则是先写芳基，后写烷基。如：苯甲醚茴香醚苯乙醚2. 系统命名法结构复杂的醚，需用系统命名法命名。方法是将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧即可。如：4乙基2甲氧基己烷2甲基2甲氧基丙烷3. 环醚环醚多用俗名，一般称环氧某烃或按杂环化合物来命名。如：如果分子中碳原子数较少，则叫“环氧X烃”，此中的X不包括O原子数。结构较大，碳数较多，

3、多称“氧杂环X烃”，但此时，X包括O原子。氧杂环丁烷1,4二氧杂环己烷二口恶 烷 或 二氧六环练习1,2二甲氧基乙烷1甲氧基2戊烯2甲氧基乙醇2甲基3甲氧基丁烷6甲基5乙基3甲氧基3庚烯 冠醚：含有多个氧的大环醚命名一： 总原子数 + 冠 + 氧原子数 （对称）二苯并-18-冠-6命名二： 按含杂环的系统命名法命名 2,3,11,12-二苯并-1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷第二节 醚的物理性质和光谱特征水 溶 性 多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。光谱特征：（参见第八章）一 威廉森合成法二 醇分子间失水三 烯烃的环氧汞化

4、-去汞法第三节 醚的制备一 威廉森合成法1 脂肪醚的合成2 芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H53 环氧化合物的合成HOCH2CH2CH2CH2ClRONa分子内SN2-Cl-+ HOClNaOHNaOH分子内SN2E24 冠醚的合成HO-CH2-CH2-OH + 2HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH SOCl2ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl1,2-双（2-氯乙氧基）

5、乙烷二缩乙二醇（三甘醇）HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH ClCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl+KOHTHF-H2O18-冠-6二 醇分子间失水从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+实际上，1oROH制醚产率好, 2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。(CH3)3COH(CH3)3C+(CH3)3COC (CH3)3-(CH3)3COH(CH3)2C=CH2-H+H+-H+H+-H+-H2O+H2O蒸馏得烯三 烯烃的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(O

6、OCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC2H5-CF3COOHNaBH4(CH3)3CCHCH3 + Hg + -OOCCF3OC2H5反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。一 自动氧化二 形成金 盐三 醚的碳氧键断裂反应四 1，2环氧化合物的开环反应第四节 醚的反应羊一 自动氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。（CH3)2CHOCH3自动氧化O2醚-位上的H 化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行

7、氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。1 定义：优先形成稳定的自由基。关键中间体R + O2ROO + (CH3)2CHOCH3 ROOROOH + (CH3)2COCH3(CH3)2COCH3 + O2(CH3)2COCH3OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2CHOCH3 OO (CH3)2COCH3 + (CH3)2COCH3OOH多数自动氧化是通过自由基机理进行的。引发：链增长：2 反应机理:过氧化物的生成这些过氧化物的性质不稳定 ，受热易发生爆炸，其沸点又比醚的沸点高，因此在蒸馏醚时，随着醚的蒸出，过氧化物的浓度逐渐增大，爆炸的危险性也随之增大，所以在蒸馏醚时（为防

8、止过氧化物干扰实验现象）不把醚完全蒸干。醚过氧化物的检验和除去由于长期放置的醚可产生过氧化物，使用时，需检测过氧化物的存在，方法是：淀粉KI溶液（试纸）检验，若呈蓝色，则证明有过氧化物存在（过氧化物有氧化性，可将KI氧化成I2，碘遇淀粉即显蓝色）。也可用KSCN+Fe2+来检验，若变成血红色，则有过氧化物（ 过氧化物将Fe2+ Fe3+ ，SCN-与生成血红色的络离子）。措施： 久贮的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等还原剂处理后方可蒸馏。 贮存醚时，可在醚中加入少量的金属钠或还原铁粉以防止过氧化物的生成。CH3CH2OCH2CH3RNH3Cl- + CH3CH2OCH2CH3通 HCl

9、气或无水HCl溶液RNH2的乙醚溶液+提供无水的HCl溶液纯化胺ROR + BF3制法一制法二CH3CH2I + AgBF4 + CH3CH2OCH2CH3ROCH2CH3 + CH3CH2OCH2CH3 + HBF4RFCH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OHCH3OHHICH3I + H2O三 醚的碳氧键断裂反应SN2SN2(CH3)3C OCH3 + HI(1mol)(CH3)3CI + CH3OHI- + (CH3)3C OCH3H+SN1I- + (CH3)3C+ + CH3OH碘负离子与碳正离子结合的速率快，碘负离子与CH3OH发生SN2速率相对较慢。氧与二个

10、1oC相连，发生SN2，氧与2oC、 3oC相连，发生SN1。环醚的反应实例+ HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+ HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl, ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr(1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓）(2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。反应规律四 1,2环氧化合物的开环反应1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应H+-H+1818+ B2H6(CH3CH2CH2O)3B2H2OCH3CH2CH2OH环氧化合物与硼烷的反应2. 1,2环氧化合物

11、的碱性开环反应+ LiAlH43(CH3)2CHO4Al + Li+H2O4 (CH3)2CHOH + LiAlO2环氧化合物与氢化锂铝的反应3. 环氧化合物开环反应的应用（1）乙二醇的生产+ H2O190-220oC, 2.2MPaHOCH2CH2OHO.5% H2SO4, 50-70oC酸催化水合（后处理困难）（2）二甘醇、三甘醇的生产+ HOCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OHHOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH二缩三乙二醇（三甘醇）一缩二乙二醇（二甘醇）（3）甘油的生产CH3CH=CH2Cl2 500oC 气相ClCH2CH=CH2HOClClCH2CHOHC

12、H2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 HClNaOHH2O重要的醚1 乙醚乙醚是最常用的醚类化合物，无色有甜味的液体，沸点34.5，在常温下容易挥发，易燃易爆，爆炸极限2.346.15%。乙醚可与乙醇等有机溶剂混溶，稍溶于水，乙醚在盐水溶液中的溶解度更小，为了降低乙醚在水中的溶解度，可向水中加入无机盐。乙醚性质稳定，是优良的有机溶剂。医疗中可用作全身麻醉，但容易导致深度麻醉（死亡）。工业上由乙醇脱水制得。重要的醚2 环氧乙烷最简单但也是最重要的环醚，沸点10.73 ，在常温下为无色气体，有毒、易燃，与水混溶，也可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。与空气混合成爆炸性混合物，爆炸极限3.67.8%。工业上采用乙烯的催化氧化法或用 氯乙醇脱卤化氢的方法来制备。环氧乙烷的性质环氧乙烷是一三元环，环张力很大，易开环，性质非常活泼。可与水、醇、对苯二甲酸、氨、格氏试剂等试剂反应