物理化学课件：气-固相表面催化反应

1、气-固相表面催化反应物理化学气-固相表面催化反应1、化学吸附与催化反应2、气-固相表面催化反应速率复相催化动力学1、化学吸附与催化反应 对气-固相表面催化反应来说，化学吸附有着直接的重要性，由于以化学吸附形式被吸附的反应物分子与固体催化剂表面之间发生了化学反应，即形成了表面中间化合物，从而使反应分子的化学活性由于吸附而有显著提高，但到目前为止，还没有一个关于复相催化的统一理论，但关于“活性中心”概念却有着共同的看法，比较统一。气固相表面催化反应活性中心理论，其理论模型中有如下几点假设：a.催化剂表面具有不均匀性，且具有活性中心；b.活性中心只占整个催化剂表面的极少部分(例如： 合成氨用的Fe催

2、化剂，活性中心只占0.1%).化学吸附与催化反应c. 活性中心在催化剂反应中起着决定性的作用，关于催化剂有活性中心的说法是有实验根据的例如：微量毒物就可以使整个催化剂失去活性，如微量Hg蒸汽就可以使C2H4在Cu表面上的加氢速率降低到原来的0.5%，即降低了99.5%，基本上使Cu催化剂失去活性，但是，这些毒物的数量如果把它铺在催化剂表面上，只覆盖催化剂表面的一小部分，这就证明了并不是催化剂整个表面都有活性，只是一小部分才有活性。活性中心理论：根据Qc 关系表明：一开始吸附Qc (Qc=Ed-Ea)大，Ea小，吸附只在占比例很小的活性中心上进行，随着增加，Qc减小，Ea增大，活性中心减少，活性

3、减小。：加热时，催化剂的表面积没有发生变化，而活性中心受到破坏，催化活性减弱。活性中心理论d.催化剂表面的不同部位有不同的选择性，催化剂中正离子对A反应失去活性，而B反应却还有活性，以上事实表明：催化剂表面是不均匀的，确实具有活性中心，但是活性中心在固体催化剂表面什么位置？它的结构如何？活性中心究竟在催化剂上是固定不动的还是可移动，目前还没有统一看法，但无论如何，吸附必须具备两个条件才能发生催化反应这一点是公认的：必须在活性中心上进行吸附；吸附不能太强，气体分子吸附也不能太弱。活性中心理论气固相催化反应的一般机理：气-固相表面催化反应属多相催化反应，多相催化反应动力学比均相催化反应动力学复杂得

4、多，一般来说，气-固相表面催化反应有五个基元步骤组成：气-固相表面催化反应速率 -复相催化动力学化学吸附与催化反应气固相催化反应机理(1)、(5)为物理扩散过程，(2)(4)为吸附和脱附过程，(3)为表面化学反应过程。显然整个气-固相表面催化反应速率应取决于其中最缓慢的步骤，上述五个步骤究竟哪个是缓慢步骤，要根据具体情况，一般来说，(1)、(5)步骤即扩散过程不大可能成为速控步，但在某些特定情况例如使用多孔性催化剂时，也可能成为速控步，但不具有普遍性，在此不予以讨论，步骤(2)(4)可能是速控步，因为吸附和解吸过程往往需要一定的活化能，通常在40 kJmol-1以上。对多数反应来说，很可能步骤

5、(3)表面反应为速控步，在此首先讨论表面反应为控制步骤的速率方程，下面分两种情况进行讨论：气固相催化反应机理(1)单分子反应假定在催化剂表面上发生的是单分子分解反应，且反应物分子在吸附时没有解离，而产物在固体表面吸附很弱，则反应可以为按下述步骤进行：气固相催化反应机理t=t pA 0 A B 0 pB式中aA、k2为常数，下面分几种情况讨论，I：当PA很低时，且A在固体表面吸附很弱时，即aA=ka/kd的数值很小，则： aAPA1 r = -dPA/dt = k2 零级 例如：NH3在W上的分解，HI在Au上的分解应于此类。III：当PA适中，A在固体表面吸附适中，用弗伦德利希吸附等温式： r

6、 = -dPA/dt = k2aAPA/(1+ aAPA) = kPAm 0mPA, aAPA1， r = k2PB；若A吸附很弱， aAPA1， r = k2aAPB； 因此，对于双分子反应，究竟遵守L-H历程，还是Rideal历程，则可由rPA作图，若出现极大值，则为L-H历程；若出现极限值则为Rideal历程。rPA 双分子反应1：设纯水的表面张力与温度的关系符合下面的关系式：并假定当水的表面积改变时总体积不变。试求：(1)在283K及1个标准大气压下可逆地使水的表面积增加 1cm2 时，必须对体系作功多少？(2)计算该过程中体系的 及所吸收的 热量。(3)除去外力，使体系不可逆地自动收

7、缩到原来的表面 积，并不做收缩功。试计算该过程的 及Q。界面现象解: (1)=(0.07564-4.9510-6283)Nm-1 =0.07424 Nm-1P, nB不变时，G = f(T, A)界面现象界面现象2：298K时，某溶质吸附在汞-水界面上服从Langmuir吸附公式： 式中为吸附量（近似看作表面超额），m为最大吸附量，b为吸附常数，a为溶质活度，当a=0.2时， /m =0.5。 试估计当a=0.1时，汞-液的界面张力。 已知汞-纯水界面张力在该温度时为0=0.416Jm-2，溶质分子截面积为2.010-19m2。界面现象解：将已知条件代入求b值 利用分子截面积求m 因此吸附量即表面超额为 根据Gibbs吸附等温式 界面现象移项积分界面现象3：设稀油酸钠水溶液的表面张力与溶质活度呈线性关系 = 0 b a，式中0为纯水的表面张力，已知298K时0 = 0.072 Nm-1，b为常数。实验测得表面吸附油酸钠的表面超额 = 4.3310-6 molm-2。试计算该溶液的表面张力？界面现象解：已知，界面现象4：设与半径为R液滴的蒸气压相平衡的温度为T，与平面液体的蒸气压相平衡的温度为T0，试证明下述关系式成立界面现象证明：设与半径为R液滴所受压力为P=P0+PS，平面液体所受压力为P0，则液滴