热可以解释为以热进行的一种方法

1、 热分析热分析Thermal Analysis 概述概述n热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。n根据物质的温度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分析。n热分析是指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。印刷DSCTGDTATMA复合复合分析分析医药品医药品香料香料 化妆品化妆品有机、无机药品有机、无机药品触媒触媒火药火药食品食品生物体生物体 液晶液晶油脂油脂 肥皂肥皂洗涤剂洗涤剂橡胶橡胶高分子高分子 塑料塑料纤维纤维油墨油墨 顔料顔料 染料染料 塗料塗料粘着剂粘着剂玻璃玻璃金属金属陶瓷陶瓷 粘土粘土 矿物矿物水泥水泥电电子材料子材料木材木材 纸纸

2、建材建材公害公害工业废弃物工业废弃物热分析的历史热分析的历史規格規格热分析装置的利用领域热分析装置的利用领域热分析定义热分析定义n“程序控制温度”指线性升温或降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。n“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物 。n“物理性质”：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电、磁等。热分析技术热分析技术n根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术：n热重分析 TG （Thermogravimetric Analysis ）n差热分析 DTA（Differential Thermal Analysis）n差示扫描量热分析 DSC（Differenti

3、al Scanning Calorimetry）n热机械分析 TMA （Thermomechanical Analysis）n逸出气体分析 EGA （Evolved Gas Analysis）n热电学分析（Thermoelectrometry）n热光学分析（Thermophotometry） 热分析方法的种类热分析方法的种类n根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前共分为9类17种，其中TG、DTA、DSC和TMA应用最为广泛。物理性质热分析技术名称缩写质 量热重分析法TG温 度差热分析DTA热 量示差扫描量热法DSC尺 寸热膨胀（收缩）法TD力学特性动态力学分析DMTA热热 分分 析

4、析物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）热分析技术基础热分析技术基础n物质在加热、冷却过程中，随着物理状态、化学状态的变化，通常伴有相应的热力学性质或其它性质变化。n对性质参数的测定，可研究分析物质的物理、化学变化过程。热分析的优点热分析的优点n可在宽广的温度范围内对样品进行研究；n可使用各种温度程序；n对样品的物理状态无特殊要求；n所需样品量很少（0.1g - 10mg）；

5、n仪器灵敏度高（质量变化精确度达10-5）；n可与其他技术联用；n可获取多种信息。热分析发展的历史热分析发展的历史n历史较久，应用面宽，涉及各种学科领域。n作为一种科学的实验方法，创立于19世纪末20世纪初法国李恰特利的DTA和日本本多光太朗的TG。n我国起步在20世纪50年代末，60年代初，才开始有热分析仪器的生产。热分析发展的历史热分析发展的历史n1887年，法国人用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。n1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，发明了DTA技术的原始模型.。n1915年，日本人研制出热天平，开创了TG技术。n1940-1

6、960年，热分析向自动化、定量化、微型化发展。n1964年，美国人发明了DSC, Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。 热分析术语热分析术语n由于应用范围广，测定方法多，1968年国际热分析协会上推荐了通用的热分析术语、定义。n热分析：测量物质某一物性参数与温度关系的一类方法的统称。n热分析的记录称为曲线。热分析测定方法热分析测定方法n测定过程中物质本身发生变化的方法。n测定过程中从物质中产生的气体，推知物质变化的方法。测定测定物理量物理量随温度变化的方法随温度变化的方法n物质的物理量随温度变化有：能量、质量、尺寸、结构等，其测量方法各不相同。 测量测量能量能量变

7、化的方法变化的方法 差热分析 DTA n在程序控温条件下，测量物质与参比物的温度差与温度的关系的方法。n参比物：热中性体，基准物。测量温度范围内不发生热效应的物质。 1450以上煅烧2-3小时的氧化铝粉。nDTA曲线：TT、t。分散性分散性 测量测量能量能量变化的方法变化的方法 差示扫描量热法 DSC n在程序控温条件下，测量输入到物质与参比物的功率差与温度的关系的方法。nDSC曲线：dH/dtT、t。n主要用于定量测量各种热力学、动力学参数（热焓、比热、熵）。 测量测量质量质量变化的方法变化的方法 热重法 TG n在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的方法。nTG曲线：mT、t。 测

8、量测量质量质量变化的方法变化的方法 微商热重法 DTGn热重曲线中m对t进行一次微商。nDTG曲线：表示质量随时间的变化率（失重速率）与温度或时间的关系。 测定测定尺寸尺寸变化的方法变化的方法 热膨胀法n在程序控温条件下，测定试样尺寸变化与温度或时间的关系的方法。n热膨胀曲线：L/LT、t。 测定测定尺寸尺寸变化的方法变化的方法 微商热膨胀法n热膨胀曲线对T或t进行一次微商。 差示热膨胀法n在程序控温条件下，测定棒状试样与基准物质石英棒自由端位置之间的尺寸差与温度或时间的关系的方法。n曲线：LT、t。 测定测定结构结构变化的方法变化的方法 高温x-射线衍射法n利用x-射线衍射原理，测定试样加热

9、过程中随温度升高而伴随的晶体结构变化。n直接分析高温状态下物质的晶体结构、物相随温度变化的方法。 测定测定结构结构变化的方法变化的方法 热-力法n在加热过程中对试样进行力学测定的方法。n静态热-力法TMA：程序控温条件下，施加一定负荷，测量温度变化过程中样品尺寸变化。n动态热-力法DMA：程序控温条件下，测量材料的力学性质随温度、时间、频率、应力等的变化。测定试样加热中产生测定试样加热中产生气体气体的方法的方法n试样放在真空或惰性气体中，测定加热时产生的气体，间接推知试样的变化。n检测气体的有无及含量：逸出气体检测仪、热分解气体色谱分离法n产生气体的物理、化学性质：热传导检测器、质谱仪1.差热

10、分析差热分析 DTAn在程序控温条件下，测量物质与参比物的T与T、t关系的一种热分析方法。1.1 基本原理基本原理n试样在加热或冷却过程中的热变化导致试样和参比物间产生T ，由置于两者中的热电偶反映出来。n差热电偶的闭合回路中便有温差电动势产生，其大小决定于试样本身热特性，与T成正比。n通过信号放大系统和记录仪得到TT、t曲线，反应出试样本身特性。1.差热分析差热分析 DTA差热分析仪差热分析仪n由加热炉、温度控制系统、差热系统、信号放大系统、记录系统组成。（1）加热炉）加热炉n作用：加热试样n种类： 按炉温:普通、超高(2400)、低(150250) 按结构:立式、卧式、小型、微型n发热体材

11、料：根据使用温度及条件而不同材 料镍铬丝 铂铑丝 硅碳棒钨丝最高使用1100160014002800（2）温控系统）温控系统n使炉温按给定的速度均匀稳定升温，保证升温曲线的直线性。（3）差热系统）差热系统n由均热板、试样坩埚、热电偶组成。n均热板：根据分析的使用温度，考虑热传导性和耐高温性能，采用不同材料。 使用T1300刚玉n坩埚：承载试样的容器，石英、刚玉、镍、铂、钨等。n热电偶：兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确度直接影响差热分析的结果。 低温测量 铜糠铜 使用T400 中温测量 镍铬镍铝 T=1100 高温测量 铂铂铑 T=1300 T=16001.3 差热曲线的判读差热曲线的判读

12、n目的：对DTA的结果作出合理的解释。n正确判读曲线应做到： 明确试样加热（冷却）过程中产生的热效应与曲线形态的对应关系； 明确曲线形态与试样本征热特性的对应关系； 排除外界因素对曲线形态的影响。（1）DTA曲线的特征曲线的特征n样品温度Ts 参比物温度TT 温度差TTsTT nT是“”为放热峰， T是“”为吸热峰。n基线相当于T0（无热效应发生）DTA曲线曲线n由于热电偶的不对称性、试样与参比物的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下，基线并非T0。n吸热、放热峰在有热效应产生时出现，其热效应的大小用峰面积表示。n峰的数目、对应的温度、峰形可作为物质鉴定的依据。（2）DTA曲线上转变点的确定

13、曲线上转变点的确定n判断DTA曲线上反应温度的起始点、转变点或反应终点。n外推法：曲线开始偏离基线那点的切线与曲线最大斜率切线的交点。DTA曲线曲线n实际DTA曲线比较复杂。n峰面积：热效应 ACDA、ACDGEAn峰宽：某一峰的温度区间n峰高：最大温差吸热峰、放热峰吸热峰、放热峰n吸热效应主要有： 脱水、晶型转变（低温变体高温变体）、 分解反应、晶态非晶态转变n放热效应主要有： 氧化反应、晶型转变（高温低温）、 非晶态晶态转变图3 差热分析法测定相图(a)测定的相图 (b)DTA曲线（3）热反应速度的判定）热反应速度的判定nDTA曲线的峰形与试样的性质、实验条件密切相关，某一试样给定升温速度

14、，峰形可表征其热反应速度的变化。n峰形陡，热反应速度快；峰形平缓，热反应速度慢。热反应速度的判定热反应速度的判定n由热反应的起始点、终点、峰值温度构成的峰形，其中M与N的比值表示其斜率变化。NMtgtg例：例：n粘土矿物的差热分析中：n若M / N 0.782.39 属高岭土； M / N 2.53.8 是多水高岭土。1.4 DTA曲线的影响因素曲线的影响因素nDTA是一种动态技术，其数据的不一致性大多是由于实验条件不同引起的。n进行热分析时必须严格控制实验条件，发表数据时应明确测定采用的实验条件。n实验条件改变，峰形、峰位、峰面积、峰数目都可能改变。DTA曲线的影响因素曲线的影响因素n内因：

15、试样本身的性质（热特性）n外因： 仪器结构：加热炉形状、尺寸；坩埚材料、形状；热电偶位置、性能。 操作条件：加热速度；样品粒度、用量；压力、气氛。（1）升温速率升温速率n影响峰形（面积）与峰位。高岭土的高岭土的DTA曲线曲线n升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加,峰顶温度也越高。 MnCO3的的DTA曲线曲线n升温速率过小差热峰变圆变低，甚至显示不出来。丙四苯的丙四苯的DTA曲线曲线na.升温速率小(10/min)两个明显的吸热峰,nb.升温速率大(80/min)只有一个吸热峰，n显然过快的速度使两峰完全重叠。 升温速率升温速率n升温速度的选择应考虑多种因素。n试样传热差、记录仪灵敏度高，升温速

16、度慢些。n硅酸盐材料：1015 /min（2）样品样品n样品粒度100目300目。n粒度小：表面积 ，反应速度快； 可改善导热条件； 影响气体扩散。n粒度大：受热不均，峰温偏高，T范围大。n对易分解产生气体的样品，粒度应大些。高岭石的高岭石的DTA曲线曲线CuSO45H2O的的DTA曲线曲线na 1418目nb 5272目nc 72100目na 粒度最大，三个峰重叠；b 粒度适中，三个峰可以明显区分；c 粒度过小，只出现两个峰。样品样品n样品用量大，热传导迟缓，热效应产生的时间延长，温度范围扩大，差热峰越宽，越圆滑。n样品量越大，易使相邻两峰重叠， 分辨力。n一般用量最多至毫克。NH4NO3的

17、的DTA曲线曲线na 5mgnb 50mgnc 5g 样品样品n装填密度影响扩散速度和传热，因而影响曲线形态。n装填过于疏松，反应速度减慢，使邻近峰合并，一般采用紧密装填。n试样粒度、用量、装填情况与参比物尽可能相同。（3）压力、气氛压力、气氛n气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力。 压力 ，试样分解、扩散速度 ，反应T偏高。n易氧化的样品，可通入N2、Ne等惰性气体。n不2. 差示扫描量热法差示扫描量热法 DSCn在程序控温条件下，测量输入到样品与参比物的功率差与温度关系的方法。n根据测量方法分功率补偿型和热流型。n分辨能力和灵敏度

18、高，使用温度范围较宽（-175725）。n测量各种热力学、动力学参数。2.1 基本原理基本原理n比DTA多了一个功率补偿放大器，样品与参比物下增加了补偿加热器。n补偿器供热给试样或参比物，使二者的温度相等，T0。（零点平衡）n补偿的能量就是样品吸收或放出的能量。（补偿给试样与参比物的功率之差）基本原理基本原理2.2 差示扫描量热仪差示扫描量热仪差示扫描量热仪差示扫描量热仪2.3 DSC曲线曲线ndH/dt热流率，样品吸、放热的速率，mJ/s ；DSC曲线曲线n峰面积代表热量变化。n式中：m样品质量 H样品单位质量的焓变 K仪器常数（与温度无关） A峰面积nDSC可直接测量样品发生变化时的热效应

19、。AKHm玻璃化转变玻璃化转变结晶结晶基线基线放热行为放热行为（固化，氧化，反应，交联）（固化，氧化，反应，交联）熔融熔融固固固固一级转变一级转变吸热行为吸热行为分解气化分解气化T()dH/dtTg Tc Tm TdDSC曲线曲线DTA曲线曲线DSC曲线曲线n热效应：当一个化学反应在恒压或恒容下发生时，若始、终态温度相等，过程只做膨胀功，不做有用功，系统在过程中吸收、放出的热为该反应的热效应。n焓：状态函数 恒压条件下，过程只做膨胀功的焓变等于过程的热，与体系经历的过程无关。2.4 DSC应用应用（1）焓变H的测定n采用可靠的纯物质和文献值，预先求出K。 （已知H的样品，测与H相应的A）n测定

20、样品峰面积A，求出H。AKHm（2）比热容）比热容Cp的测定的测定n比热容：一定量物质在恒压条件下，温度升高1K时所引起物质焓的增加。n式中：m样品质量 Cp样品定压比热容 dT/d t升、降温速率dtdTCmdtdHP比热容比热容Cp的测定的测定n以蓝宝石为标准物，精确测定Cp。 n相同条件下测蓝宝石与样品DSC曲线，因dT/d t相同，故二者的dT/d t比值与m 和Cp有关。n因m样、 m标、 Cp标已知，通过曲线可知一定温度下dH/d t ，即可求该温度下样品的Cp 。2.5 DSC使用中应注意的问题使用中应注意的问题n可分析固体、液体样品。n样品用量0.510mg。n样品的几何形状对

21、峰形有影响。n样品纯度影响：杂质含量越高，转变峰向低温方向移动，峰形变宽。3. 热重法热重法 TGn在程序控温条件下，测量物质的质量与温度的关系的热分析方法。3.1 基本原理基本原理n物质在加热、冷却过程中，除产生热效应外，往往有质量变化，变化的大小及出现的温度与物质的化学组成与结构密切相关。n利用TG 可区别和鉴定不同的物质。n粘土类矿物：加热过程排除水分、 CO2，使试样m ；n大多金属：加热由于氧化，使m 。基本原理基本原理nTG通常有两种方法：静法、动法测试方法优 点缺 点静法（恒温）试样在各给定温度下加热到恒重精度高，记录微小失重变化操作复杂，时间长动法（变温）加热过程中，边升温，边

22、连续称重自动记录，与DTA 配合对比分析微小质量变化的灵敏度低3.2 热重分析仪热重分析仪3.3 TG曲线曲线n纵轴：质量（m） 失重、余重百分数（）n横轴：温度（T）或时间（t）TG曲线曲线n天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、乙丙三元橡胶（EPDM）W%T()100 80 60 40 20 0 315 391 4851 2 3 NR SBR EPDMDTG曲线曲线n是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率（dm/dT 或dm/dt）。n天然橡胶（NR）丁二烯橡胶（BR）丁苯橡胶（SBR） NR BR SBR150 250 350 450 500365447465DTG曲线上出现的峰

23、表示质量发生变化，峰的面曲线上出现的峰表示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。率最大处相对应。质量分数质量分数(%)一阶导数一阶导数(%/min)ABCHG1008060402000 100 200 300 400 500 600 1.0 1.0 3.0 5.0 7.09.0 11.0TpT(K)微商热重法微商热重法DTGDTGTGTG与与DTGDTG曲线比较曲线比较峰面积表示质量损失量TG、DTG曲线曲线nTG曲线上质量基本不变的部分称平台，两平台之间的部分称为台阶。nG点对应的T1是指累积质量变化能被热天平

24、检测的温度，称为反应起始温度。nH点对应的T2是指累积质量变化达到最大的温度，称之为反应终了温度。nT1和T2之间的温度区间称反应区间。TG、DTG曲线曲线n还可以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为T1。nTp表示最大失重速率温度，对应峰顶温度。台阶数与峰数对应台阶数与峰数对应曲线影响因素曲线影响因素n仪器因素：n实验条件：升温速率、气氛n样品：质量、粒度（1 1）升温速度升温速度n升温速度越快，温度滞后越大，起始及终止温度越高，反应温度区间也越宽。n无机材料一般为1020/min。 0.42 2.5 10 40 100 240 480 Kmin700 800 900 1000

25、1100 0100温度温度 ()失重（）失重（）（2 2）气氛气氛n常见的气氛：空气、O2、N2、He、H2、CO2 、Cl2和水蒸气等。n样品所处气氛不同，反应机理不同。气氛与样品发生反应，曲线形状受到影响。气氛气氛n气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图形状等的影响，一般气流速度4050ml/min。n气体对流造成样品周围气体浓度变化。 分解反应：T ，分解速度 ； 周围气体浓度 ，使分解速度 。气氛气氛（3 3）样品的粒度和用量样品的粒度和用量n样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。n200-300目筛 10mg左右小用量小用量大用量大用量W温度温度（4 4

26、）试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）n试样皿的材质：玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等。n应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。n如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。n白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。试样皿（坩锅）试样皿（坩锅）3.4 应用应用n适用于加热、冷却过程中有质量变化的一切物质。n物质成分分析n物质分解过程和热解机理n不同气氛下物质的热性质n相图测定n水分、挥发物分析n高聚物n反应动力学研究（活化能、反应级数）结晶硫酸铜结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水的脱水nCuSO45H2O CuS

27、O4 + 5H2O 45 78 100 118 212 248重量重量(mg)W0 W1W2 W3A BC DE FG H温度温度()结论结论n结晶硫酸铜分三次脱水：nCuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%nCuSO43H2O CuSO4H2O + 2H2O 理论失重量为14.4%nCuSO4H2O CuSO4 + H2O 理论失重量为7.2%矿物的鉴定矿物的鉴定 碳酸盐矿物的区别 蒙脱石类型的区别4.热膨胀热膨胀n热膨胀分析法（Thermodilatometry） 在程序控制温度下，测量物质在可忽视负荷下的尺寸随温度变化的一种技术。n线膨胀系数和体膨胀系

28、数的测定。 DIL 402PCDIL 402PC型热膨胀仪型热膨胀仪n线膨胀系数的测定线膨胀系数为温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长(或收缩)量 )/(0tlln体膨胀系数的测定 体膨胀系数为温度升高1时试样体积膨胀(或收缩)的相对量 )/(0tVV5. 综合热分析综合热分析n把单独的热分析组合，在相同实验条件下得到关于试样热变化的多种信息。nDTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA 联用 与气相色谱、质谱、红外光谱等的联用TAS-100型热分析仪TAS-100TAS-100型热分析仪上做的型热分析仪上做的TG-DTATG-DTA曲线曲线ST

29、A 449 CSTA 449 C型综合热分析仪型综合热分析仪STA 449 CSTA 449 C型综合热分析仪上做的型综合热分析仪上做的TG-DSCTG-DSC曲线曲线综合热分析应用综合热分析应用n陶瓷研究：n原料预烧温度确定n合理烧成制度制定n确定原料纯度、杂质n水泥研究：n煅烧前原料分析n模拟煅烧条件，探讨主要熟料矿物的生成机理n测定水化程度、水化产物、n研究外加剂对水泥硬化的影响n利用DTA、DSC、TG、热膨胀等热分析技术的联用，获取更多的热分析信息。n多种分析技术集中在一个仪器上，方便使用，减少误差。n热效应的判断 吸热效应+失重，可能为脱水或分解过程。 放热效应+增重，可能为氧化过程。 吸热，无重量变化，有体积变化时，可能为晶型转变。 放热+收缩，可能有新晶相形成。 无热效应而有体积收缩时，可能烧结开始。 DTA、TG、DTG的联用DTA、TG、TD（热膨胀）分析联用高岭石：500收缩600脱结构水1000析晶水云母100脱吸附水500脱结构水500后略膨胀900脱结构水 析晶例例1：碳酸钡的：碳酸钡的DTA-TG曲线曲线 分析分析n818尖锐的吸热峰，974小吸热峰。n是由于碳酸钡的两次可逆相变：818974333CCBaCOBaCOBaCO 斜方晶型六方晶型立方晶型分析分析nDTA在1198宽缓的小