《功能薄膜技术》课件03 薄膜的形核与生长

1、第三讲：薄膜的形核与生长薄膜的沉积形成过程可分为两个不同阶段： 与整体材料相变过程类似！一、实验现象：（以 Ag 在 NaCl (111) 晶面上的蒸发沉积为例，所有照片均为电镜原位观察获得）二、基本规律： 薄膜形成的最初阶段，一些气态原子/分子开始凝聚到基片表面，开始形核； 在气态 Ag 原子到达基片表面的最初阶段，先是在基片上附着并凝聚，形成一些均匀细小、而且可以运动的原子团，这些原子团被形象地称为“岛”；薄膜的形核与生长薄膜生长的过程与模式初期成膜过程的实验现象 这些液珠一样的小岛不断接受新的沉积原子，并与其它小岛合并而逐渐长大，岛的数目很快达到饱和； 在小岛合并不断进行的同时，空出来的

2、基片表面又会形成新的小岛； 小岛的形成与合并不断进行，尺寸较大的岛不断吞并附近尺寸较小的岛； 孤立小岛随着“吞噬”的进行相互连接成片，最后只留下一些孤立的孔洞和沟道，这些孔洞和沟道又不断被填充，形成形貌连续、覆盖完整的初期薄膜。注意：小岛的合并过程一般要进行到薄膜厚度达到数十纳米时才会结束，随后开始最终的薄膜生长过程。薄膜的形核与生长一、生长模式的划分：如右图所示，可分为：二、主要控制因素及规律：1、主要控制因素： 晶格错配度 |as- af |/as ：薄膜与基片材料的晶格错配度越小，则 |as- af |/as 越趋近于 0； 膜基湿润性 (s- f )/s ：湿润性好 基材表面能s 薄膜

3、表面能f 形成新相表面可 系统界面能；湿润性差 s Pe 或 J Jv 时 Gv 0 时，Gv 0，新相才具有自发形核的驱动力； 而 Sg 0 时，新相不可能形核！气固相变的自发形核理论3、形核势垒及临界核心半径 ： 对式 (4-1) 中的 G 求极值，可得：此处：r* 临界核心半径； G* 形核势垒。分析： 如右图曲线 2 和 曲线 1的比较所示：气相过饱和度 Sg (曲线2) 需克服的形核势垒 G* ； 如右图曲线 2 和 曲线 1的比较所示：气相过饱和度 Sg 新相的临界核心半径 r*； 新相尺寸 r r*时，新相核心长大 系统自由能 倾向于继续长大 (稳定化)！气固相变的自发形核理论4

4、、临界核心的面密度：1）可逆反应假设：r 原子间距3）沉积物质原子的直径为 a0，且表面已吸附原子只能通过高度为 a0 的环状面积进入核心；4）核心尺寸很小，既可能吸收外来原子而长大，也可能失去已拥有的原子而消失。5）新相 (薄膜) 基片 气相 三者界面上不但作用着 “气相凝聚相”间的表面张力 vf ，还存在 “气相基片”间表面张力 sv 和 “新相基片”间表面张力 fs ，且三个表面张力处于平衡状态；6）球冠状核心最外侧边缘处切向与膜基界面间的夹角为 。2、形核自由能及表面张力作用分析： 形成这样一个原子团时，系统的自由能变化可写作： 式中：Gv 单位体积相变能 (形核驱动力)； 表面张力

5、(下标 v、s、f 分别表示气相、基片和薄膜)；a1、a2、a3 与核心形状相关的几何常数。薄膜的非自发形核理论一、非自发形核的热力学分析：2、形核自由能及表面张力作用分析： 核心为图示球冠状时，成立：说明： a1 实际上就是核心体积与边长为 r 的立方体体积之比； a2、a3 实际上分别是球冠底面和顶面的面积与边长为 r 的正方形面积之比； 球冠底面实际上就是表面张力sv 和 fs 的作用面积、而其顶面则是 vf 的作用面积； 0 时，完全湿润：a1、a2、a3 均0 新相核心体积0 几乎不需要形核过程 层状生长模式！ 180o时，完全不湿润：a14/3、a20、a34 球状自发形核情形、s

6、v 和 fs 不起作用！三个表面张力之间的平衡关系满足：也可知： 取决于表面张力的相互平衡关系，可表征湿润性： 膜基浸润性 0时，成立：sv Re 时，Gv 0 固相凝结开始具有热力学驱动力。 三、沉积速率 (R) 和基片温度 (T) 对形核过程的影响：2、沉积速率 R 的影响： 在 Gv 0 的前提下，可由式 (4-5) 和式 (4-22) 得到： 同理，可由式 (4-6) 和式 (4-22)得到：可见：1）沉积速率 R时，临界核心的半径 r* 和形核势垒 G* 都； 2）结果：提高沉积速率 可获得高的形核率 细密的薄膜组织！3、沉积温度 T 的影响： 在Gv r2。二、吞并过程的热力学分析

7、 ：1）核心的表面能都满足：2）核心包含的原子个数可写作：3）核心的化学势 ：在核心中增加一个原子所需能量，即： 可见：r 时 (无限大原子团)： 0 增加原子几乎不需要能量 具备极大吞并能力！4）核心的原子活度 (a) 满足： 因此：图示的大小不等两相邻核心间的化学势差满足： 设核心 1 趋于无限大，则 r1、a1a Gibbs-Thomson 公式： 此处： a 无限大原子团中的原子活度； 表征不同曲率半径的固相原子团的原子活度大小！连续薄膜的形成 奥斯瓦尔德（Ostwald）吞并机制三、讨论分析 ：1）原子团直径 r 团内原子 a a 平衡蒸气压 Pe 自发蒸发倾向2）大小不同核心相邻时

8、： 小核心内原子活度高 Pe2 蒸发倾向 大核心内原子活度低 Pe1 凝聚倾向3）结果：大核心吸收原子 不断长大， 小核心失去原子 逐渐消失！4）奥斯瓦尔德吞并何时可以终止？ ！核心尺寸接近时：活度相近、达到平衡 吞并结束、和平共处！5）奥斯瓦尔德吞并过程的特征： 各种大小不同的核心形成后，大核心吞并小核心，从而不断长大的过程。6）奥斯瓦尔德吞并机制的驱动力：岛状核心降低其自身表面能的倾向所驱动。奥斯瓦尔德（Ostwald）吞并机制一、过程：两个相互接触核心互相吞并的过程。二、特征：极短时间内，两相邻核心形成接触，随后很快相互吞并。三、驱动力与机制：1、表面原子扩散有 体扩散 和 表面扩散两种

9、机制；2、接触点附近界面能 原子扩散激活能 表面扩散优先进行 表面原子扩散通量 体扩散通量！连续薄膜的形成 熔结机制熔结过程的实验现象4.3.3 原子团迁移机制一、实验现象： T 较高时，含有数个数十个原子的凝聚态原子团仍有相当的活动能力，在基片表面以类似液滴的形式迁移运动，并不断碰撞合并。二、驱动力：热激活 迁移激活能 Ec = f (rc) (直径 rc 的函数)三、规律：rc Ec 原子团迁移能力 碰撞几率 合并小结： 形核初期孤立核心逐渐长大，既涉及核心对气相和表面吸附原子的吸纳，也涉及核心间的合并； 核心间的相互吞并，可能有三种机制：奥斯瓦尔德吞并机制、熔结机制、原子团迁移机制； 薄

10、膜形成过程中，很难界定上述三种机制哪种为主，但可以明确的是：在三种机制的联合作用下，原子团不断完成合并，并逐渐形成连续薄膜。连续薄膜的形成 熔结机制原子团迁移机制一、Thornton的SZM模型：1、气相原子的沉积过程主要包括： 吸附 表面扩散 沉积/脱附 内扩散 (Ts 较高时)2、形成新相薄膜的驱动力： 相变驱动力 Gv 取决于 T： 可用无量纲温度 Ts/Tm 表征： Ts/Tm T、Ts/Tm1 T 0 粒子能量 Ek 取决于激发方式/气压 P 溅射：P 真空度 碰撞 Ek ； 蒸发：与 P 较高时溅射类似。3、SZM模型 (如右图所示)：基于大量实验， Thornton提出：溅射薄膜

11、的结构取决于 溅射气压 P 和 无量纲温度 Ts/Tm： Ts/Tm 0.5之后：高温热激活型生长 Ek 影响可忽略、Ts/Tm影响显著。薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型 (Structure Zone model)二、低温抑制型生长组织：1、I 型组织：倒锥状纤维束 + 大量束间疏松孔隙1）形成条件： 基片温度 Ts/Tm 很低、溅射气压 P 较高2）形成特点： P Ek； Ts/Tm T、Ts 扩散能力、r*、n*3）组织特点： 直径数十 nm的倒锥状细纤维束状结构； 纤维内部缺陷密度很高，甚至呈非晶态； 纤维 (束) 间结构疏松，有

12、大量 nm尺度孔洞。4）性能特点： 薄膜强度较低，但金属膜硬度较高 (缺陷数量)5）表面形貌特点： 达到一定厚度后，细纤维束 倒锥状束， 孔洞尺寸进一步 表面呈现拱形隆起形貌 (纤维束顶部圆钝化！)4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长)4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型 (Structure Zone model)二、低温抑制型生长组织：2、T型组织 (Transition)：致密纤维状微晶1）形成条件：Ts/Tm 仍较低 (0.10.3)、气压 P 较低2）形成特点： 介于 I 型和 II 型之间的过渡型生长； Ts/Tm仍较低 r*、n* P Ek 沉积粒

13、子表面扩散能力 规律：P Ek IT 的转变温度 原因：Ek 表面扩散能力 纤维边界致密化 抑制I型、促进 T型组织产生3）组织特点： 仍为直径数十 nm的细纤维束状结构； 纤维内部缺陷密度仍然较高； 纤维边界致密化，纤维间孔洞基本消失。4）性能特点：薄膜强度较 I型显著5）表面形貌特点：表面基本平直、起伏很小。4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长)4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型 (Structure Zone model)三、高温热激活型生长组织：1、II 型组织：柱状晶特征1）形成条件： Ts/Tm 较高 (0.3-0.5 0.7-0.8)2）形成特点

14、： Ts/Tm 较高、热激活作用 Ek作用 (可忽略)； T r*、n*有所降低 晶粒粗大化； 表面扩散充分。3）组织特点： 各个晶粒分别生长获得均匀柱状晶， 且 Ts/Tm 柱状晶的直径； 柱状晶晶粒内缺陷密度较低； 晶界致密度高。4）性能特点：薄膜结晶较完整、强度较高5）表面形貌特点：呈现出晶体学平面特征。4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长)4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型 (Structure Zone model)三、高温热激活型生长组织：2、III 型组织：再结晶形成的粗大等轴晶1）形成条件： Ts/Tm 很高 (0.7-0.8)2）形成特点：

15、沉积温度很高，Ek 影响可完全忽略； T r*、n* 晶粒更粗大； 表面扩散充分、体扩散活跃、充分再结晶。3）组织特点： 经历充分再结晶的粗大等轴晶； 晶内缺陷密度很低。4）性能特点： 薄膜结晶非常完整、强度较高。5）表面形貌特点： 呈现出粗大的晶体学平面特征。4.4 薄膜结构 (非外延式薄膜生长)4.4.1 薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZM模型 (Structure Zone model)四、关于Thornton SZM模型的讨论：1、在形成 I、T型组织时：Ts 较低 热扩散不足； Ek 是沉积粒子表面扩散的主要驱动力； 形成 II、III型组织时：Ts 较高 热扩散占

16、优； P、Ek 对扩散和组织的影响较小。2、类似地，蒸发/离子镀方法沉积的薄膜也可能 获得这 4 种类型的组织，区别在于： 蒸发时 Ek 不易形成 T型 组织； 蒸发获得同类型薄膜组织需更高 Ts ； 离子镀时气相粒子的 Ek 更高 更易形成 T 型组织 T 型区扩大！ 与蒸发/溅射相比，离子镀获得同型薄膜 组织所需的 Ts 更低。3、I 型 和 T型 薄膜组织在沉积形成过程中， 原子热扩散能力不足 称为低温抑制型生长； II 型和 III型薄膜组织在沉积形成过程中， 原子热扩散充分激活 称为高温热激活型生长。 薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 薄膜的典型组织结构与出现条件Thornton的SZ

17、M模型 (Structure Zone model)一、纤维状薄膜结构的形成特点及形貌特征：1、形成特点：1）SZM模型：Ts 较低 不同方法制备的薄膜多呈纤维状结构；2）沉积原子在入射到基片表面后，未及发生充分的表面扩散， 就被后续沉积原子不断覆盖；3）“大量晶核竞争生长” + “原子扩散能力有限”共同作用结果。2、形貌特点：1）薄膜由相互平行生长的较致密纤维组织组成，纤维间被相对 较疏松的边界所包围；2）纤维组织边界致密度低，结合强度低，薄弱而易于开裂；3）断面形貌因上一个特点而表现出明显的束状纤维特征；4）纤维生长的方向角 与粒子入射方向角 满足正切关系： 因此成立： (纤维生长角) (

18、沉积粒子入射角)； 纤维截面形状由 可见：纤维的形状、尺寸、生长角 均 与沉积粒子入射角相关！薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点蒸发沉积纯Al膜时纤维生长方向与入射粒子流方向间的关系 (课本 P182 图5.10)二、沉积堆叠过程的数值模拟结果分析：1） 薄膜致密度，且始终成立 ；2）Ts 薄膜致密度；3）“沉积原子入射方向被屏蔽”+“入射原子扩散能力不足”， 是薄膜中孔洞数量、致密度 的主要原因。4）原子表面扩散能力较低 沉积位置即入射粒子着陆位置；5）入射原子能量较低时，决定薄膜结构的最主要因素是 ；6）入射原子到达基片的统计涨落 + 沉积过程的阴影遮挡效应

19、 使具有纤维状结构的薄膜内部多缺陷、孔洞，表面粗糙化。三、一维统计涨落模型 ：设入射原子到达基片表面几率成随机分布，则膜厚的均方差满足：式中：a 每层原子形成的膜厚； 薄膜平均原子层数。可见： 统计性涨落与原子扩散的作用相反： 前者 薄膜粗糙度、后者 薄膜粗糙度 薄膜厚度 薄膜粗糙度。薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点 = 45o，Ts = 350 K = 45o，Ts = 420 KNi薄膜沉积过程数值模拟结果四、阴影效应的作用：1）对垂直入射粒子的遮档作用 (图1)；2）对倾斜入射粒子的遮挡作用 (图2)； 遮挡作用在沉积粒子具有一定入射角分布时更严重！ 结

20、果：T型组织出现在更高温度！3）入射原子的凝聚系数较低时，部分抵消阴影效应 (图3)： 入射原子迁移 (表面扩散) 后才形成沉积 相当于提高基片温度 有助于消除孔洞4）入射粒子能量较高 (图4)：发射类似再溅射的现象！ 入射粒子自身可迁移 与表面原子碰撞传递动能 造成其它表面原子迁移 相当于提高基片温度 薄膜致密化！5）基片形状复杂度的影响 (图5)： 孔外及孔壁处：可形成沉积的 分布宽 阴影效应严重 获得疏松 I 型结构几率大！ 孔底部：入射粒子流方向集中 更易得到致密 T 型结构 但沉积速率、膜厚 ！薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 低温抑制型薄膜的生长形成机制与特点阴影效应的作用机制示意图

21、12345五、关于低温抑制型薄膜生长的小结：1、沉积粒子入射能量、入射角分布 有助于获得 T 型组织 薄膜孔洞率、致密度；2、此类薄膜的内部孔洞一般不可避免 薄膜中有大量空位和孔洞；3、薄膜厚度 薄膜致密度、且趋近于一极限值 (该极限值 df 时成立：式中： 膜、基材料热膨胀系数之差 (f - s)； T 沉积过程温差 (沉积温度-环境温度)； Ef 膜材料的弹性模量； f 膜材料的泊松比。3、讨论：1）形成热应力的条件： 薄膜与基片材料不同 0； 沉积过程温度变化 T 0。 均不可避免 膜内一定存在热应力！2）热应力为压应力的条件 (压应力下，薄膜具有更高的疲劳抗力)： 由于一般制备薄膜时，

22、沉积温度均高于环境温度 T 0 始终成立； 这就要求 0时，热应力才处于压应力状态 f - s 0 要求薄膜热膨胀系数 基片热膨胀系数！薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 薄膜的内应力三、本征应力in：1、起因：低温薄膜沉积、高能粒子轰击、气体和杂质原子夹杂、较大的温度梯度、大量缺陷和孔洞、亚稳相和非晶态相的产生等均有可能造成薄膜化学成分、微观结构和缺陷数目及形态发生显著变化，进而形成体积错配或晶格畸变导致的薄膜内应力。2、化学成分的影响：化学反应进行使异质分子、原子进入或脱离薄膜导致内应力的产生。1）反应产物进入薄膜 形成压应力，如：热氧化制备 TiO2 薄膜：Ti TiO2 异质氧原子进入薄膜！2）反应产物脱离薄膜 形成拉应力，如：CVD 沉积 Si3N4 薄膜形成中不断有HCl、H2、NH3 逸出！薄膜结构 (非外延式薄膜生长) 薄膜的内应力四、溅射参数对薄膜内应力的影响：如右图所示：1、溅射气压 P 入射粒子能量 Ek 薄膜组织由 I 型 T型 膜内拉应力 + 2、