药大分析化学——沉淀滴定法和重量分析法孙毓庆 胡育筑主编PPT课件

1、7.1 概概 述述定义：以沉淀反应为基础的定量分析方法原理： t T a A TtAa cTVT w 沉淀滴定法 重量分析法重量分析法包括两个过程：分离和称量分离方式不同，重量分析法分为：沉淀法和萃取法第1页/共55页 第一节 概述一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法二、沉淀滴定法的条件：（1）反应定量（2）反应迅速（3）有适当的指示终点的方法（4）沉淀的溶解度必须很小第2页/共55页一、银量法的原理及滴定分析曲线 1原理 2滴定曲线 3影响沉淀滴定突跃的因素 4分步滴定二、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）（三）吸附指

2、示剂法（Fayans法）第3页/共55页1. 原理原理2. 滴定曲线滴定曲线：AgNO3NaXSCNCNIBrClX，终点前：pX可根据反应剩余量求得计量点：pX=pAg=0.5pKsp终点后：根据多加入的Ag量求pX第4页/共55页续前3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）影响沉淀滴定突跃的因素（比较）4. 分步滴定分步滴定 （了解）滴定突跃，有关：和与酸碱滴定aaaaKCKC滴定突跃，有关：和与配位滴定MYMMYMKCKC滴定突跃，有关：和与沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分别滴定等浓度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成结论：溶解度小的沉淀

3、滴定突跃有关：与和氧化还原滴定KK返回第5页/共55页v铬酸钾指示剂法铬酸钾指示剂法莫尔法（莫尔法（Mohr）v铁铵钒指示剂法铁铵钒指示剂法佛尔哈德法佛尔哈德法（Volhard）v吸附指示剂法吸附指示剂法法扬司法（法扬司法（Fajans）第6页/共55页 原理：原理： 滴定条件：滴定条件：10108 . 1KspAgClClAgSP（白色）前：124224102 . 12KspCrOAgCrOAgSP（砖红色）时：为指示剂时，以或标准溶液直接滴定用423CrOKBrClAgNOA.指示剂用量指示剂用量 过高CrO42黄色干扰终点；终点提前; 过低终点推迟 控制指示剂2.610-3 5.210-

4、3 mol/L，恰成Ag2CrO4第7页/共55页 适用范围：适用范围：B.溶液酸度：溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性） pH过低，酸效应使CrO42-降低，终点推迟 pH过高，导致Ag2O沉淀C.注意：注意：防止沉淀吸附，优先吸附构晶离子X，终点提前 措施滴定时充分振摇，解吸Cl- 和 Br-D.干扰离子：干扰离子：与Ag生成沉淀的阴离子如PO43-，SO32-等 与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+，Pb2+等 返滴定法：Ag（标液NaCl和AgNO3）返回第8页/共55页1直接法 原理原理: 滴定条件滴定条件: 适用范围适用范围:12101 . 1KspAgSC

5、NSCNAgSP（白色）前：13823KFeSCNSCNFeSP（淡棕红色）时：AgSCNNHOHSOFeNH4224412)(为指示剂，标准溶液第9页/共55页2间接法（返滴定法） 原理：原理： 滴定条件：滴定条件：（白色）定过量）滴定前：AgXXAg (（淡棕红色）时：23FeSCNSCNFeSPAgSCNNHOHSOFeNHAgNOHNO过量为指示剂，用以标液的溶液中，加入定量过量含卤离子的422443312)(（白色）剩余）滴定反应：AgSCNSCNAg (标准溶液第10页/共55页C注意事项注意事项测Cl- 时，由于Ksp(AgCl)Ksp(AgSCN)，预防AgCl转化成AgSCN

6、，造成终点不确定SCNFeFeSCN32（淡棕红色）ClAgSCNSCNAgCl（白色）第11页/共55页测Br和I-时，不存在沉淀转化。测I-时，预防发生氧化-还原反应返回223222FeIFeI第12页/共55页定义定义：利用沉淀对有机染料吸附，而改变染料颜色来 指示终点的方法指示剂：指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时 因结构改变而导致颜色变化。指示剂分类：指示剂分类：1.酸性染料。如荧光黄及其衍生物，测定阴离子X2.碱性染料，如甲基紫等，测定阳离子Ag第13页/共55页 原理：原理：）光黄（指示剂：酸性染料荧HFLXAgNO3标准溶液第14页/共55页 原理：原理：）基紫（指

7、示剂：碱性染料甲l3CMVAgNOCl 标准溶液第15页/共55页 滴定条件及注意事项滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证染料充分解离： 例酸性染料：pHpKa 荧光黄pKa 7.0选pH 710 二氯荧光黄pKa 4.0选pH 410 曙红pKa2.0 选pH 2 b）保护胶体，防止沉淀凝聚 措施加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 对被测离子 的吸附能力 ( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br -曙红Cl-荧光黄 例： 测Cl荧光黄 测Br曙红第16页/共55页d避免阳光直射。卤化银胶体遇光分解析出银。e被测物浓度应足够大f被测阴离

8、子酸性染料指示剂 被测阳离子碱性染料指示剂 适用范围：适用范围： 酸性染料可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN- 碱性染料可直接测定Ag +第17页/共55页三种指示剂法比较标准溶液待测离子条件铬酸钾法直接AgNO3Cl-, Br-, CN-（I和SCN除外)1. 指示剂：2.610-35.210-3mol/L2. pH：中性或微碱性6.510.53. 剧烈振摇，防止吸附，终点提前剩余NaCl和AgNO3Ag铁铵钒法直接SCN Ag1. 指示剂：0.015mol/L2. pH：0.11mol/L硝酸溶液3. 剧烈振摇，防止吸附，终点提前剩余AgNO3和SCN Cl-(防止沉淀转化),Br-,

9、 SCN-, I- (防止氧化反应) 吸附法酸性AgNO3Cl- (荧光黄),Br- (曙红), SCN-, I-1. pH合适，使染料电离2. 避光、加糊精保护胶体3. 指示剂的离子与测定离子电荷相同碱性NaClAg （甲基紫）第18页/共55页第一节 概述一、定义：通过称量物质的质量确定被测组分含量 二、过程：分离称量 三、分类：（根据不同的分离方式） 挥发法 萃取法 沉淀法第19页/共55页一、几个概念二、沉淀重量法的分析过程和要求（沉淀形式和称量形式） 三、沉淀的形态和形成（重点。不同沉淀特点） 四、沉淀的完全程度（溶解度）及其影响因素 （S与Ksp关系。影响因素重点：同离子效应、盐效

10、应、酸效应等)五、影响沉淀纯净的因素（共沉淀和后沉淀定义、原因及消除） 六、沉淀条件的选择（重点。晶形:稀、热、慢、陈；无定形:浓、热、快、无陈、电解质） 七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧八、结果的计算第20页/共55页1. 沉淀重量法沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分转换成难溶 物，以沉淀形式从溶液中分离出来，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化成称量形式，称量并计算被测 组分含量的分析方法。2.2.沉淀形式：沉淀形式：沉淀的化学组成称3.3.称量形式：称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的 化学组成称返回第21页/共55页（一）分析过程例：第22页/共55页（二）要求1对沉淀形式的要求 a

11、溶解度小（溶解损失小余分析天平称量误差范围0.2mg） b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式2对称量形式的要求 a确定的化学组成，便于计算 b性质稳定，不受空气中O2, CO2, H2O等影响 c较大的摩尔质量，减少称量误差返回第23页/共55页1. 沉淀的形态（按沉淀的物理性质分）（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m。排列整齐，结构紧密； 比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀）（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m。 结构疏松；比表面积 大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤 例： Fe2O32H2O（3）凝乳状沉淀：颗粒直径

12、界于两种沉淀之间 例：AgCL重量分析要求：晶形沉淀有较大的颗粒；无定形沉淀要紧密； 便于洗涤和过来，且沉淀的纯度高 决定因素：沉淀性质和沉淀条件第24页/共55页沉淀过程沉淀过程 1. 晶核的形成 均相成核均相成核：过饱和溶液中，组成沉淀的物质（构晶离子）通 过静电作用缔和，自发地形成晶核 异相成核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒 形成晶核第25页/共55页续前2. 晶核的生长 聚集速度聚集速度：构晶离子聚集成晶核后，进一步积聚成沉淀颗粒 的速度 定向速度定向速度：聚积时，构晶离子在自己的晶核上按一定顺序排 列于晶格内的速度注：a. 沉淀颗粒大小决定于聚集速度和定向速度相

13、对大小 聚集速度 定向排列速度 晶形沉淀 聚集速度 定向排列速度 无定形沉淀 b. 沉淀颗粒大小取决于沉淀时沉淀物质的过饱和度和溶解度 溶解度大，过饱和度小，聚集速度小 晶形沉淀 溶解度小，过饱和度大，聚集速度大 无定形沉淀 c.沉淀颗粒大小还取决于沉淀性质 极性较大的盐，定向速度大 晶形沉淀 返回第26页/共55页 沉淀的完全程度取决于其溶解度S，溶解度越小，沉淀越完全，要求沉淀溶解损失0.1mg（分析天平称量误差）（一）溶解度S与溶度积Ksp（二）影响沉淀溶解度的因素第27页/共55页sp1. 固有溶解度S0和溶解度S2. 活度积Kap和溶度积Ksp 3. 溶解度S与溶度积Ksp关系4.

14、条件溶度积Ksp第28页/共55页v 固有溶解度固有溶解度S0：微溶化合物的分子溶解度称为v 溶解度溶解度S：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中 分子浓度和离子浓度之和（水）（固）（水）MAMAMAS0，极小）一定为常数（一定，注：）（LmolaTOHMA/101096200ASMSS)%10时（SAMS返回第29页/共55页SPKAMSAMapaaK活度积为常数一定，注：apKT) 1(fKKffaaKSpSpAMAMap返回AMKSP溶度积nmnmSPnmKS1AMKSP溶度积第30页/共55页AMSPAMSPKAMAMK 增大副反应的发生使溶度积，SPSPAMKK11AMSPSPKAMK

15、 条件溶度积AMSPspKKAMS 副反应系数分析浓度返回副反应：同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应等第31页/共55页1.1.同离子效应2.2.盐效应3.3.酸效应4.4.络合效应5.5.其他因素AMSPSPKAMK 条件溶度积第32页/共55页构晶离子构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。重量分析中常用 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30% 返回AMKSP溶度积第33页/共55页练习解：例：用BaSO4重量法测定SO42

16、-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时的溶解度LmolKSSP/100 . 1101 . 1:510等量反应LmolBaKSOSLmolBaSP/101 . 101. 0101 . 1/01. 08102242时：过量10101 . 14）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334注：计算不要求，帮助理解返回第34页/共55页2. 盐效应盐效应：沉淀的溶解度随着溶液中电解质浓度的 增大而增大的现象讨论：注：1.沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 2.沉淀溶解度很大，构晶离子的电荷较高，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响SPAMKffI,，

17、当存在大量强电解质时AMffKKAMapSP为定值一定，而apKT返回第35页/共55页讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 AMSPSPKAMK 条件溶度积第36页/共55页A温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）B溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体) D胶体形成： 无定形沉淀易形成胶体，使S，溶解损失 （加入适量电解质可破坏之)E水解作用： 某些构晶离子易发生水解反应，使S，溶解损失返回第37页/共55页图示温度对沉淀溶解度的影响 注： 温度影响大的沉淀冷

18、至室温 再 过 滤 洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤 洗涤无定形沉淀，由于易产生胶溶作用，且溶解度小趁热过滤洗涤返回第38页/共55页1 1共沉淀现象2 2后沉淀3 3提高沉淀纯度措施第39页/共55页（1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀 吸附规则 第一吸附层：优先吸附过量的构晶离子 吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 浓度较高的离子优先被吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附 减小方法：减小方法：制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 洗涤沉淀，减小表面吸附第40页/共55页图示BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：吸附层吸附剩余

19、构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+第41页/共55页续前（2）形成混晶：溶液中存在与构晶离子晶体构型相同、 离子半径相近、电子层结构相同的杂质 离子，沉淀时这些杂质离子进入晶格中 形成混晶 减小或消除方法减小或消除方法 1.将杂质事先分离除去； 2.加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子； 3.陈化：沉淀析出后，让初生的沉淀和母液一起放 置一段时间处于晶格中 处于晶格空隙中第42页/共55页续前（3）吸留吸留或包埋包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质 来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀 所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在 沉淀内部的共沉淀现象称减少或消除方法减少或

20、消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化返回第43页/共55页 2后沉淀（继沉淀）后沉淀（继沉淀） 定义：沉淀析出后，在母液中放置过程中，溶液中其 他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子），由 于表面吸附作用，在沉淀表面逐渐沉积的现象 消除方法消除方法缩短沉淀与母液的共置时间例：金属硫化物的沉淀分离中 ZnSCuSCuSZnCuSH(222,长时间逐渐沉积当表面吸附长时间放置，ZnSKSZnSSCuSZnSSP)(2222返回第44页/共55页3提高沉淀纯度措施（了解）1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度 分离除去，或掩蔽 3）选择合适

21、的沉淀剂 选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件 温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀 有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象返回第45页/共55页1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法（了解） 第46页/共55页 特点：颗粒大，结构紧密，吸附杂质少，易过滤洗涤 条件条件：（稀、热、慢、陈） a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核，降低聚集速度 杂质浓度小，减少共沉淀 b热溶液增大溶解度，降低过饱和度 沉淀吸附杂质的量随温度升高减少 c慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化陈化时，小晶体溶解，生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程 称为（加热和

22、搅拌可以缩短陈化时间）返回第47页/共55页 特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易胶溶和吸附杂质 条件条件：（浓、热、快、无陈化、加电解质）a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密，易过滤b热溶液降低水化称度，促进沉淀微粒凝聚，易过滤 减小杂质表面吸附，使沉淀纯净c较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹。否则沉淀失 水聚集，使包裹的杂质难以洗去e适当加入电解质防止胶溶，降低水化程度，使沉淀凝聚， 易过滤返回第48页/共55页 优点：优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象 注：注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象返回第49页/共55页1 1过滤：过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 滤器的选择 滤纸的选择 过滤方法:倾泻法2 2洗涤：