机械化学法制备Co、Al2O3复合粉体的研究

1、摘要 毕业设计（论文）题 目机械化学法制备Co/Al2O3复合粉体的研究专 业材料科学与工程班 级材106学 生王海波指导老师焦栋茂 讲师 二零一四 年1机械化学法制备Co/Al2O3复合粉体的研究学 科：材料科学与工程本 科 生：王海波 （签名） 指导老师：焦栋茂 （签名） 摘要本文将Al粉与钴的氧化物Co3O4进行高能球磨，期望通过机械化学生成Co/Al2O3复合粉体，既能发挥磁性金属颗粒的优点，又能克服其电阻率低的缺点。从而获得到具有高饱和磁化强度、高阻抗匹配特性复合型微波吸收材料。本文研究球磨参数机械合金化Co3O4+Al=Co+Al2O3反应进程的影响。研究球磨参数对复合粉体粉体结构

2、与磁性的影响。结果表明： 1、当球料比为9:1的时候球磨转速为200rpm和250rpm时，2小时的时候Co3O4和Al完全反应生成Co和Al2O3。而球料比为5:1、球磨转速为200rpm时，即使球磨到16小时，Co3O4+Al=Co+Al2O3反应没有进行。 2、当Co3O4和Al完全反应生成Co和Al2O3以后，继续对样品球磨，将会使Co和Al2O3的晶粒尺寸变小，其中Al2O3晶粒细化程度大于Co晶粒。 3、当反应完全生成Co和Al2O3复合粉体，复合粉体的矫顽力随球磨时间延长逐渐增加，复合粉体的饱和磁化强度随球磨时间的延长不变。关键词：机械合金化，Co/Al2O3，复合粉体1Abst

3、ractStudy on the fabrication of Co/Al2O3 composite powders by mechanical chemical methodSpecialty: Material Science and Engineering Undergaduate: wanghaibo Supervisor: jiaodongmao AbstractThis article will Al powder and cobalt oxide Co3O4 high energy ball milling, expect students to Co/Al2O3 through

4、 mechanization composite powders, both play the advantages of magnetic metal particles, but also to overcome the shortcomings of its low resistivity.So as to obtain a high saturation magnetization, high impedance characteristics of microwave absorbing composite materials. Milling Parameters studied

5、mechanical alloying effects of Co3O4+Al=Co+Al2O3 reaction process. Impact on the structure and magnetic powder composite powder milling parameter studies.The results showed that:1.When the ball when the feed ratio of 9:1 when the milling speed of 200rpm 250rpm, 2 hours reaction time to complete and

6、Co3O4 and Al and Co generate Al2O3. The ball feed ratio of 5:1, when the milling speed 200rpm, even milled to 16 hours, Co3O4+Al=Co+Al2O3 reaction does not proceed.2.When the complete reaction of Co3O4 and Co and Al Al2O3, continue milling the sample, and will make the Co Al2O3 grain size becomes sm

7、aller, the degree of grain refinement which is greater than the Co Al2O3 grains.3.When the reaction is complete generation Co and Al2O3 composite powders, composite powders coercivity with increasing milling time prolonged saturation magnetization composite powders with prolonged milling time consta

8、nt.Keywords: mechanical alloying, Co/Al2O3 , composite powder目 录第一章 绪论11.1 磁性复合材料的研究现状11.2 磁性复合材料的制备技术21.3 磁性复合材料的应用前景41.4 机械化学的作用机理5第二章 实验设备及实验方法92.1 高能球磨机92.2 X射线衍射分析112.3 实验材料122.4 振动样品磁强计133.1 球磨时间对Co3O4和Al反应的影响143.1.1 球料比9:1，转速250rpm时球磨时间对反应过程的影响143.1.2 球料比9:1，转速200rpm时球磨时间对反应过程的影响173.1.3 球料比5:

9、1，转速200rpm时，球磨时间对反应过程的影响193.2球磨转速对球磨反应的影响213.3球料比对球磨反应的影响223.4样品磁性检测与分析23第四章 总结26致谢27参考文献28第一章 绪论第一章 绪论1.1 磁性复合材料的研究现状磁性复合材料主要分为永磁复合材料和软磁复合材料两大类。稀土永磁材料是最早发展起来的永磁材料，一直占据主流地位。它是稀土元素和过渡族金属形成的一类高性能永磁材料，其性能特征是磁化强度高，剩余磁感应强度高，矫顽力性能较好，且是目前种类最多和应用最广的磁性材料。这类材料经历了SmCo5、Sm2Col7、Nd2Fel4B等3个发展阶段，目前Nd-Fe-B永磁材料以其高性

10、能、轻型和微型的特征独占鳌头。同前有报道称可以得到磁能积达558.4kJm3的烧结NdFeB永磁体，但其加工性能较差。为了弥补这类烧结永磁体的缺点，由纳米微晶粉体粘结成的永磁体以其良好的稳定性、耐腐蚀性和可加工性而成为研究的另一重点。此外由硬磁相稀土材料晶粒和软磁性-Fe晶粒构成的纳米复合双相稀土永磁材料的研究正方兴未艾，硬磁相具有高的磁晶各相异性常数，软磁相具有高的饱和磁化强度，使材料同时具有软磁性的高剩磁和硬磁性的高矫顽力，最终使材料的最大磁能积得到提高，可获得具有两者优点的高饱和磁化强度、高矫顽力的新型永磁材料。因此这类材料倍受人们的关注，并成为磁性复合材料研究的热点之一。软磁复合材料主

11、要是指软磁铁氧体和软磁合金。软磁铁氧体是软磁材料的重要组成部分，早在20世纪40年代就对其基本配方开展了研究。其后MnZn系铁氧体复合材料的高频磁性得到了充分的重视，而作为更高频率范围内使用的NiZn系铁氧体复合材料也被提上了研究日程。60年代Co基和Fe基非晶态软磁合金材料的出现，相对于铁氧体来说，具有高电阻率、高频损耗较小，高强度、高耐腐蚀性与高电阻率的特性，带来了软磁材料高磁导率、低矫顽力的优异性能。传统的非晶态合金材料由于制备工艺的限制，一般只能得到很薄或很细的片、丝和粉体状，应用领域受到局限；因而目前发展的重点是开发三维大尺寸块状非晶合金，例如Zr-Al-Ni-Cu系材料和Pd-Ni

12、-P系材料在较低的冷却速率下可获得大块非晶态材料。另外，在非晶材料基础上改进而开发出来的Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-D等系列纳米微晶材料也成为当前研究的焦点，例如Finemet材料，其居里温度为570，饱和磁通密度是铁氧体的3倍，饱和磁致伸缩系数很小。近年来，随着新工艺开发而研制得到的纳米薄膜材料以高电阻率、高饱和磁强化强度、低矫顽力和低磁致伸缩等优点而成为新的研究热点之一。1.2 磁性复合材料的制备技术 由于磁性复合材料的种类繁多，因此其制备方法也不尽相同。同一种功能的材料可以采用不同的方法制备，也可以用同一种方法制备出不同功能的复合材料。目前比较常用的制备方法主要有溶胶一凝胶法、

13、化学共沉淀法、磁控溅射法和激光脉冲沉积法等。1.2.1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是近期发展起来的能代替高温固相合成反应制备陶瓷、玻璃和固体材料的一种方法。该法是将易于水解的金属化合物(金属醇盐或无机盐)在某种溶剂中与水发生反应，经水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，在干燥、烧结等处理后得到氧化物或其他化合物固体。溶胶一凝胶法制膜的关键步骤如下：(1)复合醇盐的制备：按所需材料的化学计量比，将各组分的醇盐或其他金属有机物在一种共同的溶剂内反应形成一种复合醇盐或者均匀的混合溶液。(2)成膜：采用匀胶技术或提拉工艺在准备好的基片上成膜。匀胶法可以得到50500nm的膜厚，多次提拉可以得到厚膜，但干燥时容易

14、引起脱皮和开裂。(3)水解反应和聚合反应：使复合醇盐水解，同时进行聚合反应。为了控制成膜质量，可在溶液中添加少量水或催化剂。(4)干燥：薄膜内的有机溶剂和有机基团挥发会引起薄膜收缩，导致龟裂。但当薄膜小于一定厚度时，薄膜受到基底的粘附作用，在干燥过程中就不会引起龟裂。(5)烧结：通过聚合反应得到的凝胶是晶态的，因此充分干燥后经热处理即可得到晶形薄膜。1.2.2 化学共沉淀法化学共沉淀法是在原材料溶液中添加适当的沉淀剂，使原料中的阳离子形成各种形式的沉淀物(其颗粒大小和形状由反应条件控制)，然后经过滤、洗涤、干燥得到所需的微粒，有时还需经加热分解等工艺才能得到纳米复合颗粒。在沉淀过程中，温度、p

15、H、表面活性剂、添加剂、溶剂等都是影响沉淀性质及组成的重要因素。一般沉淀过程是不平衡的，为了避免局部组分偏析，通常需添加缓释剂，以控制沉淀的生成速度，避免浓度不均匀，从而获得凝聚少、纯度高的纳米催化复合颗粒。1.2.3 磁控溅射法 磁控溅射结构示意图 磁控溅射是20世纪70年代发展起来的一种高速溅射技术，其原理是利用直流或高频电场使惰性气体发生电离，产生辉光放电等离子体。电离产生的正离子和电子高速轰击固体表面，使固体原子(或分子)从表面射出。这些溅射出来的原子带有一定的动能和方向性，沉积到基片或工件表面形成薄膜。1.2.4 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积薄膜实验装置示意图 脉冲激光沉积法是近年来

16、新出现的沉积技术，其原理如图所示，通过高强度、短脉冲的激光束照射到处于真空状态的固体靶上，使靶材表面产生高温及熔蚀，将其离解成前驱等离子体。这种等离子体定向局部膨胀发射，并在基底上沉积薄膜。 脉冲激光沉淀法的特点：成分偏析小，即薄膜和靶材的成分接近，易于控制多成分配方；气体可以参与反应，可以引入多种活性气体，对多元素化合物薄膜的制备有利；粒子的动能比较大，活性高易于有效形成复杂的氧化膜；成膜温度较低，温度上限为300400，特别适合难熔材料的制备；适用范围广，设备简单，效率高。此外，微乳液法、化学气相沉积法、高能球磨法(机械化学法、机械合金化）等方法也是制备磁性材料的手段，而且随着现代科技的不

17、断发展，还出现了一些更为新型的制备技术，例如微波法、分子束外延法、分子自组装技术等，可制备出结构更为特殊，性能更为优异的磁性复合材料。1.3 磁性复合材料的应用前景近10年来，随着现代科学研究技术的不断发展，磁性材料的性能得到了进一步的优化以及不断的开拓。这类材料的应用领域也在不断扩大，涉及电子、生物、医药、化工等方面。永磁复合材料的高剩磁、高磁能积、高矫顽力和软磁复合材料的高饱和磁强度、高磁通密度、低损耗都得到最大限度的开发和利用，占据了磁性材料的大部分市场。而近年来纳米技术的飞速发展和薄膜材料的广泛应用，也给磁性复合材料带来了新的生命力，其市场前景十分诱人。1.4 机械化学的作用机理 机械

18、化学理论主要是围绕能量转化模型发展起来的，机械能转化为化学能的机理已成为任何机械化学过程分析的基础。围绕这个基础，在机械化学发展过程中学者们提出了系列的假说和模型,但它们基本上都可归纳为以下两类物理模型。 一类是以机械能转化为化学能为基础的物理模型，热能仅为中间步骤。这类物理模型主要以热点理论(Hot-spot theory)、晶装-等离子体模型(Magma-plasma model)和球形模型(Spherical model)为代表。此类物理模型不是热力学模型，模型参数不能用热力学定律描述。 热点理论由Bowden、Tabor和Yoffe在1952至1958年最先提出。他们认为，研磨点的微区

19、在一定时间内产生了超过1000K的温度，机械化学反应在热点中进行，高温是反应发生的重要原因。对整个粉末体系而言，研磨引起的温升可能并不高，但在微区热点会产生很高的温度，从而引起纳米尺寸范围的热化学反应。图1-1是热点分布示意图,显示热点开始是分布在颗粒表层，然后集中在局部区域，最后均勻分布在整个区域。Boldyrev等人总结了其后的实验事实，发展了这个模型。他们假设机械化学反应是由微区晶体裂纹尖端的温度和压力突然增大而引发，在微区产生了高温和高压。Urakaev等人通过Hertz理论计算出行星球磨机研磨过程在微区热点可产生瞬时的高温(1000K)和高压(l10GPa)。根据这个模型，可以认为机

20、械化学反应产生的一个重要原因在于局部温升。 晶装等离子体模型是机械化学发展史上的第一个模型，由Thiessen于1967年提出并被认为是目前最成功的机械化学模型。根据这个模型,在研磨过程中，颗粒的碰撞接触点会释放大量的能量，产生超过10000K的高温，在短时间内固态物质的碎片、电子和光子发生溅射(见图1-2)，接触表面颗粒出现无序化，产生了机械化学反应。 Thiessen、Sieber及Heinicke等人于1967-1981年间提出了能量状态的“层级(Hierarchy)”概念，并给出了固体激发过程中各种激发状态的她豫时间。Thiessen于1983年在柏林第一届机械化学会议上描述碰撞应力的

21、不同阶段时提出了球形模型。在这个模型中，碰撞状态可被限制在很小的空间和很短的时间内，具有摩擦等离子体特征。碰撞出现的摩擦等离子体不服从麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布，此状态仅能持续108107s，之后体系能量迅速下降并且变化趋于平缓,剩余能量以塑性变形的形式储存于在固体中。 对于一般的热化学而言,当温度超过1273K时,电子能量只有4eV。即便对于光化学，其紫外光电子的能量也不会超过6eV。然而，等离子体却可以产生超过10eV的电子能量。在碰撞过程中，等离子体产物的重组、位错的增殖、破碎过程、光子的增殖以及电子和光子的发射等对化学反应的引发均起到了重要的作用，机械

22、化学完全有可能引发热化学所不能进行的化学反应。 另一类是活化态热力学模型。这类模型认为,处于活化状态的固体物质在热力学和结构上都不稳定，物质的自由能和熵都较稳态物质高，机械力作用产生位错等缺陷影响到固体物质的反应活性。这类物理模型主要以机械活化(Mechanical activation)、瞬时活化中心理论(Theory of short-lived active centers)及位错和声子理论(Dislocation and phonon theory)为代表。对于活化态热力学模型,可以使用热力学参数对机械化学过程进行一定程度的描述。Smdkal首先提出机械活化(Mechanical ac

23、tivation)这个概念，并认为机械活化包含着提高物质反应能力的过程。如果活化引起物质组成或结构上的变化，那活化其实就是一个机械化学反应。ButyagW把机械活化定义为固体物质结构的平稳变化而导致反应能力的增加，并认为结构她豫对固体反应起着重要作用。他对固体物质的机械活化行为从三个方面进行了归纳:结构无序化(Structural disordering)、结构她豫(Structure relaxation)和结构可动性(Structural mobility)。在实际情况中，这三种因素同时影响着固态物质的反应。Lyachov给出了活化固体物质的一般她豫曲线(图1-3)，曲线的不同部分与驰豫的

24、不同特征阶段相对应。通常，固体物质在机械力作用的瞬间可以获得很高的活性，但活性持续时间不长。在实际运用中，可以通过实验制作具体活化物质的一般她豫曲线，从中掌握最佳的处理时间。图1-3机械活化状态的一般弛豫曲线 按照位错理论，在机械力作用下物质会产生缺陷，并使得缺陷区域的化学活性得到提高。位错是一种非平衡缺陷，在其形成和增殖的相互作用下,结构的能量状态发生了变化。由于位错与其他位错的相互作用，固体物质位错在运动中伴随着声子的形成。在研磨造成固体物质的无序化过程中，声子理论强调声子的产生、分布状态及相互影响。将位错理论应用到机械化学领域，为机械活化理论的完善奠定了坚实的基础。 根据Hiittig的

25、定义物质的活化态是一种在该固体物质溶点以上任何温度无论从热力学还是从结构上都不稳定的一种排列状态。固体颗粒在机械力作用下，尺寸变小的同时，晶体结构也遭到破坏，导致物质性质发生改变，也降低了反应的活化能。这意味着在机械力作用下进行的化学反应，其热力学计算需做一定的变更。但由于活化态物质缺乏准确的数据，目前在机械化学领域，主要还是以平衡热力学中的反应吉布斯自由能变化(AG)或混合)：含变化作为机械化学反应或相变驱动力的判据。 除了这两大类模型外，还有其他如能量平衡理论(Theory of the energy balance)、脉冲模型(Impulse model)以及模拟模型(Analogy m

26、odel)等理论或模7第二章 实验设备及实验方法 型。 上面述及的机械化学作用机理的模型各有差异，有的可能是多种因素共同作用的结果。用这些模型能够解释一些实验事实或说明一些具体问题，但缺陷在于只考虑了能量耗散复杂模式中的一个方面，不免会产生适用的局限性。由于机械能的能量输入与耗散机理还不明确，再加之能量输入在时间和空间上的不规则性，故很难确定其平衡关系，对于机械化学作用的机理很难完全定量合理地解释，上述有关机械化学作用机理的模型仅是一些定性理论和半经验模型。第二章 实验设备及实验方法2.1 高能球磨机 RETSCH的行星式球磨仪适用于粉碎和混合软性的、中硬性的、极硬的、脆性及韧性样品。可以干磨

27、和湿磨，这种性能高的机器可以适用于工业及质量控制领域，其研磨结果精细，并具有可重复性。行星式高能球磨机示意图 图中与调速电机1固联的小皮带轮2通过皮带3与大皮带轮4构成皮带传动机构,与大皮带轮4固联并同轴运转的转盘5上对称布置有若干球磨筒7(图中仅有2个,且省去了磨筒支架),每个磨筒的中心转轴6都与转盘5构成回转副,并且转轴6的下部固联有行星带轮9,带轮9又通过皮带10与同机座固联的中心带轮8构成皮带传动。当调速电机启动后,转盘5便会转动起来,同时球磨筒7便开始作行星运动。这种行星式高能球磨机呈立式,即各旋转体的轴心线都与地面相垂直。机械力作用原理 行星球磨机有两个运动系统,一是公转盘以角速度

28、绕主轴匀速转动,二是自转盘以一定角速度绕行星轴匀速转动。两种运动的结果导致球磨罐既做自转又做公转,即做行星运动。在球磨罐自转和公转产生的离心力的作用下,磨球与物料在球磨罐内上下翻滚,这些运动起到了磨碎物料的作用。 行星球磨机运动情况复杂,对球磨介质的机械力受力分析也相对复杂。通常认为,行星球磨机的机械力作用方式主要有冲击、挤压和摩擦三种方式。不同球磨转速下,磨球和粉体物料的运动规律会有不同,机械力作用方式也会有所不同。 如果行星球磨机的转速很低,磨球和粉体物料将随着球磨罐的转动而轻微转动,但是速率较小。此时,磨球对粉体物料产生的机械力作用方式主要表现为挤压和摩擦。由于磨球的动能较小,挤压和摩擦

29、作用力较小,研磨效率很低。 相反,如果球磨机的转速非常高,由于离心力的作用,磨球和粉体物料会紧贴在球磨罐壁上,并随球磨罐一起做勻速圆周运动。此时,磨球对粉体物料的机械力主要表现为摩擦作用，研磨效率极低,系统发热量较高，能量浪费严重。 在适宜转速下,磨球和粉体物料转动到一定角度时,会从球磨罐内壁脱离,朝着另一侧罐壁的方向抛出,并对吸附于_壁上的粉末颗粒产生冲击作用。图显示了磨球和物料在正常转速下的运动轨迹。此时物料受到冲击、挤压和摩擦三种作用力而粉碎,由于磨球抛出速率大,向心加速度高,冲击力大,对粉末颗粒的细化效果显著,研磨效率大大提高。在高能行星球磨机中,磨球能以大于数十倍重力加速度的向心加速

30、度冲击物料,使得磨球重量增加数十倍,极大地提 高了冲击破碎能力。根据Magini的实验结果,当研磨介质较少(即填充率较小)时，冲击作用是研磨过程中能量传递的主要方式。在正常情况下,磨罐的填充率并不大，因此可仅考虑磨球的冲击对能量积累的贡献,此时冲击力是行星球磨机最主要的机械力。行星球磨机运动示意图2.2 X射线衍射分析 X射线衍射仪 X射线衍射法是目前材料研究中最常用的测试手段,它主要用于测定晶体结构,确定材料的相组成,应用极为广泛各类晶体结构都可用X射线衍射法测定。 当X射线照射到晶体时,被各个原子中的电子散射,其散射波是具有与原射线同样波长的相干散射波,两束波在某些方向上因为相互干涉而得到

31、加强的衍射线,通过分析这些方向上的衍射线的角度和强度而得出晶体具有的晶体结构。因相互干涉而加强的几何条件可以用布拉格定律来表示。 用一定波长的X射线照射晶体样品,则根据布拉格公式： (2-1) 通过测量入射角(入射线!衍射X射线与晶面间夹角),O即可通过公式计算出晶面间距d,这就是X射线衍射法结构分析的依据。X射线法一个重要的应用是可以用于计算晶粒尺寸"晶粒尺寸的计算可以通过Scherrer公式： (2-2)其中,D是样品的平均晶粒大小,又为波长,K一般取.089,是扣除仪器宽化和应变引起的宽化后的衍射峰半高宽"可以采用如下方法从X射线衍射图谱上获得疾的值： X射线衍射实验

32、得到的宽化衍射峰h是样品微结构(晶粒尺寸和应变)特征引起的本征宽化峰f和X射线衍射仪引起的几何宽化峰g的卷积,要获得样品的微观应变和晶粒几何尺寸,除了从实验得到的宽化衍射峰h中用解卷积方法剥离几何宽化以外,还需要把f中应变宽化和尺寸宽化分离开来。2.3 实验材料实验的原材料是Al和Co3O4，产物是Al2O3和Co。反应方程式为： 8Al+3Co3O4=9Co+4Al2O317第三章 实验结果与分析2.4 振动样品磁强计 振动样品是以感应法为基础并配用近代电子技术发展起来的一种新型磁测仪器。它的工作原理是将样品放置在稳定的磁场中并使样品相对于探测线圈作小幅度周期振动，则可得到与被测样品磁矩成正

33、比的信号，再将这信号用适当的电子技术放大、检波转换成易于测量的电压信号，即可构成振动样品磁强计。由于振动样品磁强计具有灵敏度高、准确可靠、结构简单、使用方便等特点，它已广泛的应用于物质的磁性研究中，作为磁测量的最基本手段在实验室和工厂中普遍采用。第三章 实验结果与分析Co3O4和Al经过混料，在高能球磨机械合金化。经过一定条件后取出。将经过不同时间，球料比的样品分别进行XRD检测。得出一下结果。3.1 球磨时间对Co3O4和Al反应的影响3.1.1 球料比9:1，转速250rpm时球磨时间对反应过程的影响 反应原料总质量19.629g（其中Al的质量为3.61g，Al2O3质量为3.9g，Co

34、3O4质量为12.09g）混料（转速为100r/min）1h，球磨转速为250r/min，球磨时间分别为2h，4h，6h，8h的样品粉末进行XRD物相分析，得到以下结果。图3-1 球料比9:1，转速250rpm，2小时的衍射图谱分析图3-1XRD图像，发现球磨2小时反应已经进行的比较完全了，已经没有Co3O4和Al，只有产物Al2O3和Co。出现了众多衍射峰，Al2O3：晶面（113）的衍射峰强度为73，是最强锋。其次是（104）衍射峰强度为65，之后是（116）衍射峰强度为53。（012）衍射峰强度为52。（110）衍射峰强度为36。（024）衍射峰强度为35。（214）衍射峰强度为26。（

35、300）衍射峰强度为28。（119）衍射峰强度为16。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度是55。其次是（220）衍射峰强度为14。之后是（200）衍射峰强度为13。图3-2 球料比9:1，转速250rpm，4小时的衍射图谱分析图3-2与图3-1XRD图像，发现球磨4小时与球磨2小时图像的衍射峰强度没有发生什么变化，说明反应进行的比较完全了，已经没有Co3O4和Al，只有产物Al2O3和Co。图3-3 球料比9:1，转速250rpm，6小时的衍射图谱分析图3-3与图3-2XRD图像，发现衍射峰强度逐渐的减小，Al2O3：晶面（113）的衍射峰强度减小到64，是最强锋。其次是（104）衍

36、射峰强度减小到57，之后是（116）衍射峰强度减小到46。（012）衍射峰强度减小到41。（110）衍射峰强度减小到36。（024）衍射峰强度减小到26。（214）衍射峰强度减小到24。（300）衍射峰强度减小到27。（119）衍射峰强度却增强到17。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度增强到58。其次是（220）衍射峰强度增强到16。之后是（200）衍射峰强度为14。图3-4 球料比9:1，转速250rpm，8小时的衍射图谱分析图3-4与图3-3XRD图像，发现衍射峰强度逐渐的减小，Al2O3：晶面最强锋衍射峰（113）的强度减小到56。其次是（104）衍射峰强度减小到45，（116

37、）衍射峰强度减小到34。（012）衍射峰强度减小到34。（110）衍射峰强度减小到24。（024）衍射峰强度没变化为26。（214）衍射峰强度减小到18。（300）衍射峰强度减小到23。（119）衍射峰强度却增强到19。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度增强到64。其次是（220）衍射峰强度增强到24。之后是（200）衍射峰强度为15。分析以上结果得出，当球料比为9:1，球墨的转速为250rpm时，Co3O4和Al反应生成Al2O3和Co。在反应进行2小时的时候反应就已经很完全了。4小时的生成物几乎没什么变化，因为4-6h时Al2O3的衍射峰（116）、（024）和（214）的半高宽

38、度逐渐增大，因为随着球磨的进行Al2O3晶体受到挤压粉碎，导致晶粒整体细化。6-8h时Al2O3的衍射峰（113）的半高宽度逐渐增大，（104）的半高宽度也逐渐增大。衍射峰（116）和（024）的半高宽度继续增大。随着球磨时间的延长Al2O3晶粒受到球磨挤压进一步细化。而随着球磨时间的延长Co衍射峰半高宽度变化相对较小。因为Al2O3是陶瓷性材料，受到球磨粉碎挤压更容易粉碎细化，而Co是金属粉末，相对不容易粉碎细化。3.1.2 球料比9:1，转速200rpm时球磨时间对反应过程的影响图3-5 球料比9:1，转速200rpm，2小时的衍射图谱 Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（116）强度为72。衍

39、射峰（113）强度为70。衍射峰（104）强度为66。衍射峰（012）强度为46。衍射峰（110）强度为43。衍射峰（024）强度为34。衍射峰（300）的强度增为30。衍射峰（214）强度为35。衍射峰（119）强度为22。衍射峰（220）强度为14。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度为59。其次是（200）衍射峰强度为25。之后是（220）衍射峰强度为15。图3-6 球料比9:1，转速200rpm，4小时衍射图谱Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（113）强度为47。衍射峰（116）的强度为28。衍射峰（110）和衍射峰（104）峰的强度一样为40。衍射峰（214）峰的强度为22。衍射

40、峰（300）峰的强度为23。衍射峰（220）峰消失。Co晶面衍射峰：衍射峰（111）强度为162。衍射峰（200）峰的强度为15。衍射峰（220）的峰强度为16。图3-7 球料比9:1，转速200rpm，6小时的衍射图谱分析图3-5得出各种衍射峰，Al2O3晶面衍射峰：（113）是最强衍射峰的强度为42。其次是衍射峰（116）强度为34。衍射峰（104）强度为25。衍射峰（012）强度为26。衍射峰（110）与衍射峰（024）的强度一样为18。衍射峰（300）的强度为19。衍射峰（214）强度为22。衍射峰（119）强度为25。衍射峰（220）强度为12。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111

41、）强度为74。其次是（220）衍射峰强度为15。之后是（200）衍射峰强度为13。图3-8 球料比9:1，转速200rpm，8小时的衍射图谱Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（113）强度为45是最强峰。衍射峰（104）的强度为37。衍射峰（116）的强度为36。衍射峰（012）的强度为23。衍射峰（110）与衍射峰（024）的强度一样为20。衍射峰（300）的强度为19。衍射峰（214）强度为22。衍射峰（119）强度降为17。衍射峰（220）强度为16。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度减小为42。衍射峰（220）强度为16。衍射峰（200）强度为17。由上可知，2h时Al与Co3O4

42、反应得到Co和Al2O3。2-8h时Al2O晶面衍射峰强度一直减小，衍射峰的半高宽度一直增加，因为Al2O3陶瓷性材料容易破碎，随着球磨时间的延长，Al2O3晶体受到球磨粉碎挤压，晶粒破碎细化，使Al2O3整体晶粒大小变小。3.1.3 球料比5:1，转速200rpm时，球磨时间对反应过程的影响图3-9 球料比5:1，转速200rpm，4小时的衍射图谱 分析XRD图谱图3-9得，Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）是最强峰为110。其次是衍射峰（440）峰的强度为52衍射峰（511）与衍射峰（440）峰相邻强度为51。衍射峰（220）强度为43。衍射峰（222）强度为32。衍射峰（400）强度

43、为33。衍射峰（422）强度为30。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）强度为43。衍射峰（200）强度为33。衍射峰（222）强度为30。由于图中只有Al2O3和Co3O4，并没有生成Co。所以反应没有进行。图3-10 球料比5:1，转速200rpm，8小时衍射图谱 比较图3-10与图3-9得到衍射峰，Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）是最强峰为110没什么变化。其次是衍射峰（440）峰的强度减小49。衍射峰（511）峰的强度减小到45。衍射峰（220）强度没什么变化，仍为43。衍射峰（222）强度减少为24。衍射峰（400）强度减少为31。衍射峰（422）峰增强强度为33。出现新衍射

44、峰（533）强度为18。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）强度没什么变化，仍为49。衍射峰（200）强度没什么变化，仍为43。衍射峰（222）峰增强强度为33。图3-11 球料比5:1，转速200rpm，12小时的衍射图谱 比较图3-11与图3-10得到衍射峰，Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）仍为最强峰，但减小至90。其次是衍射峰（440）峰的强度减小到40。衍射峰（511）峰强度小至34。衍射峰（220）强度减小至39。衍射峰（222）强度没什么变化，仍为24。衍射峰（400）强度减小为37。衍射峰（422）强度为没什么变化，仍为33。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）强度减小

45、至39。衍射峰（200）强度减小为37。衍射峰（222）强度为没什么变化，仍为33。图3-12 球料比5:1，转速200rpm，16小时的衍射图谱图3-12与图3-11比较Co3O4晶面衍射峰：衍射峰（311）仍为最强峰，但减小至66。其次是衍射峰（220）峰的强度超过衍射峰（440）但其强度仍旧减小为37。衍射峰（511）峰强度小至30。衍射峰（440）强度减小至27。衍射峰（222）强度减小至20。衍射峰（400）强度减小为25。衍射峰（422）强度减小至24。Al2O3晶面衍射峰：衍射峰（200）强度减小至37。衍射峰（200）强度减小为25。衍射峰（222）强度减小至24。由上所述，当

46、球料比5:1，转速200rpm时，并没有像我们想的那样Co3O4和Al反应，生成Co和Al2O3。那是因为球料比太小，转速太小，引起反应能量不足，导致反应没有进行。所以球料比对反应有重要影响。3.2球磨转速对球磨反应的影响图3-1球料比9:1，转速250rpm，2小时与图3-5球料比9:1，转速200rpm，2小时比较。图3-1Al2O3：晶面（113）的衍射峰强度为73，是最强锋。其次是（104）衍射峰强度为65，之后是（116）衍射峰强度为53。（012）衍射峰强度为52。（110）衍射峰强度为36。（024）衍射峰强度为35。（214）衍射峰强度为26。（300）衍射峰强度为28。（11

47、9）衍射峰强度为16。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度是55。其次是（220）衍射峰强度为14。之后是（200）衍射峰强度为13。图3-5 Al2O3晶面衍射峰：（113）是最强衍射峰的强度为42。其次是衍射峰（116）强度为34。衍射峰（104）强度为25。衍射峰（012）强度为26。衍射峰（110）与衍射峰（024）的强度一样为18。衍射峰（300）的强度为19。衍射峰（214）强度为22。衍射峰（119）强度为25。衍射峰（220）强度为12。Co的晶面衍射峰：最强衍射峰为（111）强度为74。其次是（220）衍射峰强度为15。之后是（200）衍射峰强度为13。另外图3-2球

48、料比9:1，转速250rpm，4小时与图3-6球料比9:1，转速200rpm，4小时比较；图3-3球料比9:1，转速250rpm，6小时与图3-7球料比9:1，转速200rpm，6小时比较；图3-4球料比9:1，转速250rpm，8小时与图3-8球料比9:1，转速200rpm，8小时比较。Al2O3的晶面衍射峰强度变强，宽度边窄，说明Al2O3的平均晶粒大小变大了。所以转速越大晶粒越大。而以上所有图都得到Al2O3和Co。所以转速对球磨反应影响不大。由上可知球磨转速对球磨反应影响不大。影响产物结构。3.3球料比对球磨反应的影响图3-9球料比5:1，转速200rpm，4小时与图3-6球料比9:1

49、，转速200rpm，4小时比较。前者图中只有Al2O3和 Co3O4并无Co生成。可知图中反应并没有进行。而后者有Al2O3和Co生成，说明进行了反应，所以球料比9:1比较合理。图3-10球料比9:5，转速200rpm，8小时与图3-8球料比9:1，转速200rpm比较，图3-10只有Al2O3和 Co3O4，并没有进行合理的反应。而图3-8有Co与Al2O3，说明进行了反应。所以球料比9:1比较合理。由上可知，球料比9:1比球料比5:1要好，所以球料比越接大越好。球料比对机械合金化有重要影响。3.4样品磁性检测与分析 将图3-2球料比9:1，转速250rpm，4小时的样品；图3-4 球料比9

50、:1，转速250rpm，8小时的样品；图3-5 球料比9:1，转速200rpm，2小时的样品；图3-6 球料比9:1，转速200rpm，4小时的样品；图3-9 球料比5:1，转速200rpm，4小时的样品进行振动磁强计检测，得出一下结果。图3-13 球料比9:1，转速250rpm，时间4小时图3-14 球料比9:1，转速250rpm，8小时图3-15 球料比9:1，转速200rpm，2小时图3-16 球料比9:1，转速200rpm，4小时图3-17 球料比5:1，转速200rpm，4小时3.2.1 球磨时间对球磨磁性能的影晌球磨时间4h，2508h，2502h，2004h，200Hc（Oe）2

51、76258261277Hc为磁性材料矫顽力，4h/250rpm与8h/250rpm比较，Hc（Oe）由276减小到258，因为随着反应的进行，样品受到挤压碰撞，导致晶粒细化，使矫顽力下降。2h200rpm与4h200rpm比较，Hc（Oe）由261增加到277，因为随着反应的进行，样品受到挤压碰撞，导致晶体发生晶格畸变引起成分应力增大，使矫顽力增大。3.2.2 球料比对球磨磁性能的影晌球料比9:1，45:1，4Ms（emu/g）542Hc（Oe）27772由表知Ms为最大磁化强度，Hc为磁性材料矫顽力，球料比9:1与5:1比较，Ms（emu/g）由54减小到2，因为球料比太小，导致能量不足，反

52、应没有进行，没有生成磁性材料Co。球料比对样品磁性影响很大。而Hc（Oe）由277减小到72。因为球料比太小，导致能量不足，反应没有进行，没有生成Co。第四章总结第四章 总结本文研究球磨参数机械合金化Co3O4+Al=Co+Al2O3反应进程、样品结构和晶粒尺寸和磁性的影响。采用XRD分析了样品的物相变化，并进一步确定反应是否完全；利用振动样品磁强计研究了球磨参数对样品的磁性影响。论文得出了以下结论： 1当球料比为9:1的时候球磨转速为200rpm和250rpm时，2小时的时候Co3O4和Al完全反应生成Co和Al2O3。而球料比为5:1、球磨转速为200rpm时，即使球磨到16小时，Co3O4+Al=Co+Al2O3反应没有进行。 2当Co3O4和Al完全反应生成Co和Al2O3以后，继续对样品球磨，将会使Co和Al2O3的晶粒尺寸变小，其中Al2O3晶粒细化程度大于Co晶粒。 3当反应完全生成Co和Al2O3复合粉体，复合粉体的矫顽力随球磨时间延长逐渐增加，复合粉体的饱和磁化强度随球磨时间的延长不变。致谢 本论文是在恩师焦栋茂老师的悉心指导下得以完成的。从论文的选题、试验设计、试