X射线衍射仪实验技术与应用

1、第4章 X射线衍射仪实验技术与应用 Beijing China , 2010.09 He Chong Zhi 1. D8 X射线衍射仪系列系统与功能简介 2. 核心部件与功能 3. Bragg-Brentano 衍射几何 4. 光学系统及其参数选择对采集数据质量影响 5. 平行光束-Geobel 镜和掠射入射衍射 6. X射线透镜 7. 探测器 8. 控测、采集数据与测量条件 9. 非常态结构动态衍射分析 10. 应用X射线衍射仪衍射关心的具体问题 1. D8 X射线衍射仪系列系统与功能简介 配置光学编码器的测角仪 高精度的Dovetail导轨, 模块化的 光学器件快速互换 射线防护好：0.2

2、mSv/h 通过欧 洲安全论证，2 套安全电路 配置各种特 殊功能的附件，即可组 成具有各种功能的衍射仪系统，如高 低温及不同气氛与压力下的结构变化 的动态分析等。 在 D8 Advance 基础上,组建 D8 X射线 衍射仪系列产品。 D8 Advance D8 DISCOVER 单晶外延膜、薄膜分析 高分辨衍射分析单晶外延膜的结构特征， 用Bond法超精度地测点阵参数、点阵错 配、化学组份，用Rocking曲线测定测算 嵌镶结构、取向,作倒易空间测绘; 用 于分析薄膜的厚度、密度、表面与界面 粗糙度等。 高精度的尤拉环 高强度的织构及应力测量 D8 GADDS 系统Fast phase I

3、Dmicrodiffractionpercent crystallinity功能:Powders, Texture, Stress,SAXS.特点:Fast speed,Micro-diffraction, Versatility.fast stressfast texture2D SAXS GADDS - all applications with ONE instrument 18Kw 转靶 X射线衍射仪 X射线光源: X射线发生器最大输出功率18kW ;额定电压20-60kV; 最大额定电流450 mA;电流电压稳定度 优于±0.01% (外 电压波动10%时), X光源自旋转

4、阳极; 光源震动0.2 微米以下; 焦斑尺寸0.5 x 10 mm 测角仪: 扫描方式 q/2q测角仪，测角仪垂直放置; 测角仪采 用光学编码器技术;角度重 现性 0.0001°, 驱动方式：步进 马达驱动; 最高定位速度：1500°/min狭缝系统：包括索拉狭 缝、发散狭缝、防散射狭缝、接受狭缝等 闪烁计数器；线性范围：2 x 106 cps; 背底噪声： 0.5 cps,可配备闪烁计数器、万特探测器、固体探测器、面探测器 等。 循环水冷系统:要求连续工作; 控温精度±2; 供水流量, 满足发生器要求, 进水 度可调; 过热保护 最新X射线衍射技术-The Ne

5、w D8 ADVANCE with DAVINCI.DESIGN DAVINCI.DESIGN: A revolutionary 3-level design DAVINCI.MODE Component Recognition DAVINCI.SNAP-LOCK Tool-free Change of Optics DIFFRAC.DAVINCI The Virtual Goniometer DIFFRAC.DAVINCI=The Virtual Goniometer Graphical representation of the actual goniometer showing all

6、mountedcomponents plus their statusSoftware validated instrument configuration with real-time conflict detectionDynamic list displayingall currently mountedcomponentsComponentComponentstatusUnique icon ofoptical componentCurrent setting 1.) Component parameterisation 3.) Conflict 2.) Componentdetect

7、ionselection 1) Component parameterisation, e.g. TWIN Optic Component status: OKPush-button switch betweenBragg-Brentano and parallel beam geometry Slit aperture 2) Component selection, e.g. slitsComponentstatus: HINTPush-button selection of anyof the slits configured for thepresent instrument, e.g.

8、- Absorber- Filter- Divergence slit- No slit- .HINT: No slit inserted!- By intention?- By mistake? The new D8 ADVANCETWIST TUBELinefocusLoosenscrewsPointfocustightenscrewsTurn tubehead Secondary TWINPrimaryTWINLYNXEYE TWIN optic for primary beam:TWIN optic for secondary beam: Variable slit Variable

9、slit Göbel mirror Equatorial soller 0.2°Switching modes: motorized software-controlled alignment-free The new D8 ADVANCE TWIN - TWIN for Bragg-Brentano LYNXEYE 1DVariable slitVariable slit The new D8 ADVANCE TWIN - TWIN for GID LYNXEYE 0D Göbel mirror Equatorial soller The new D8 ADVA

10、NCE TWIN - TWIN for XRR LYNXEYE 0DGöbelmirrorKECturned 90°Variable slit The new D8 ADVANCE TWIN - TWIN for Microdiffraction GöbelLYNXEYE 1Dmirror Variable slit Micro slit 150001400013000120001100010000900080007000600050004000300020001000015CompareGreem: D8 ADVANCE+LYNXEYEBlue: D2 PHAS

11、ER+ LYNXEYERed D8 ADVANCE+SC20304050607082-Theta - ScaleFile: LFP-02(SUZHOU)_SC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ? - End: 79.993 ? - Step: 0.020 ? - Step time: 0.5 s - Temp.: 25 ? (Room) - Time Started: 3 s - 2-Theta: 15.000 ? - Theta: 7.500 ? -Operations: ImportCommander Sample ID - File:

12、BJLTP010.6s.raw - Type: Locked Coupled - Start: 14.999 ? - End: 79.991 ? - Step: 0.020 ? - Step time: 0.6 s - Temp.: 25 ? (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 14.999Operations: ImportCommander Sample ID - File: BJLTP022.4s.raw - Type: Locked Coupled - Start: 14.999 ? - End: 79.991 ? - Step: 0.020 ?

13、 - Step time: 2.4 s - Temp.: 25 ? (Room) - Time Started: 0 s - 2-Theta: 14.999Operations: Import The D2 PHASER The Whole World of XRD on a Desktop World's fastest desktop X-ray diffractometer Compact all-in-one instrument Mobile for on-location operation New DIFFRAC.SUITE software The D2 PHASERP

14、lug'n Analyze No installation No alignment No instrument configuration 点、线、面探测器比较scintillationdetectorsmall spot measuredscan necessarylong measuring timePSDlarge 2q range measured simultaneouslymedium measuring timeGADDSlarge 2q and chi range measured simultaneouslymeasurement of oriented sampl

15、esvery short measuring timesintensity versus 2q byintegration of the data 2. 核 核心部件核心部件与功能 1)高压发生器与X 光管 2)精度测角仪与B-B衍射几何 3)光学系统及其参数选择对 采集数据质量影响 4)探测器 5)控测、采集数据与数据处 理。 高压发生器与X光管 4 kW 发生器稳定性： ±0.005% ;3KW 陶瓷X光管，质保期4000小时寿命长，焦斑位置稳定;细焦斑 0.4×12mm，具有比功率高和分辨率好的优点;管焦斑大小和比功率的重要指标;冷却水耗：3.5升/分 流量，如内部冷

16、却<1.8 升/分。 高精度测角仪 步进马达加光学编码器确保测角仪快 速准确定 位,精度高，角度重现性达 ±0.0001° 直径在f380760mm之间位置，以利高 分辨率和高强度选择; 2q角扫描范围是-110169°，最小步 长.0001° 测角仪步进扫描采集数据并保存数据 ; 多种功能应用於测定试样多种信息。 3.Bragg-Brentano 衍射几何 设计原理：R1=R2=R ,试样转角，探测器转2角（2/偶合） 或试样不动，光管转，探测器转（ / 偶合） 2 聚焦圆随衍射角大小而变化，衍射角越大、聚焦圆半径越小，当 2=0，聚焦圆半径r=

17、；当2=1800时，r=R/2,且r = R/2sin。 2010-9-11He Chong Zhi27常规的X射线衍射 BB 几何 2010-9-11He Chong Zhi282010-9-11He Chong Zhi29q/2q scan NsNsq 2q Sample Diffracting planes 2010-9-11He Chong Zhi30D8 一维阵列探测器聚焦圆FSample2010-9-11He Chong Zhi一维探测器闪烁或固体探测器31 4.光学系统及其参数选择对采集数据质量影响 Equatorial Axial 2010-9-11He Chong Zhi33

18、Irradiated specimen length vs detector angle for fixed DS 50454035302520151050010202010-9-11L304050602q (deg.)DS = 2mmDS = 1mm708090100110He Chong ZhiL = Ra / sin qL is irradiated length R is diffractometer radius (250mm)a is divergence angle34 Effect of Divergence slit 19000 18000 17000160001500014

19、00013000120001100010000900080007000600050004000300020001000042.812.0° Div slit0.1° Div slit42.943.043.143.243.343.443.543.643.743.843.92-Theta - ScaleLarger divergence slit results in much more intensity, but the peak position is shifted to lower angle due to flat specimen error. 2010-9-11

20、He Chong Zhi35光学系统 狭缝大小的选择决定光束的强度和分辨率 DetectorDivergence slitTubeAntiscatter-slitslitSampleMono-chromator Soller 狭缝限制轴向发散度 如不用 Soller狭缝，将导致衍射峰的位移与不对称性 Effect of Soller slits 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 24.125262-Theta - Scale 2010

21、-9-11He Chong Zhi38Effect of Detector slit 60005000400030002000100002010-9-1152.252.352.452.552.652.752.852.9He Chong Zhi 0.6 mm,0.2 mm,0.1 mm Inverse relationship between Intensity and Resolution The smaller the slit the better the resolution The larger the slit thebetter the intensity39 狭缝设置 消除平面试

22、样导致的半焣焦效应 试样表面的曲率与聚焦圆的半径随衍射角的变化而改变。采用平面试 样“半聚焦”方法衍射线不完全聚焦，出现宽化，入射光束水平发散增 大时，更为明显 。 入射和衍射光路程中，设置各种狭缝，减少因辐射宽化和发散造成的测 试误差。DS和SS称为发散和防发散狭缝，用以防止线束的宽化；RS称为 接收狭缝用以减少寄生辐射。 入射线和衍射线还存在着垂直发散。 S1和S2称为索拉狭缝，用以防止 线束的垂直发散。 DS,SS,RS,S1,S2,狭缝大小的选择将影衍射线的强度和分辨率，应根据 实验目的析衰选取。 光学系统参数选择对采集数据质量影响 考虑原则:在保证强度情况下提高分辨率 根据实验要求具

23、体考虑 D8 Advance (闪烁计数器、固体探测器)DS-SS-RS光学 参数常用设置： 1-1-0.1高分辨率1-1-0.2强度与分辨率2-1-0.2强度与分辨率2-2-0.2高强度2-2-0.6高强度sollor slit=2.3 & 4.0 LynxEye 阵列探测器光学系统参数设置: DS 0.2-1; SS 3 or 8; RS-free 过滤片单色化几种方法MonochromatorFilterDiffracted Beammonochromator晶体单色器波高分析器 PHA固体探测器能量分辨CommentsRemoves 99% of Kb, suppresses

24、high energyradiation (50% Ka)Removes all of Kb, all of high energy, and samplefluorescence (30% Ka) Energy DispersiveRemoves all of Kb, all of high energy, and sampleDetectorfluorescence (100% Ka)Incident BeamRemoves all of Ka2, all of Kb, all of high energymonochromator(10%)5.平行光束-Geobel 镜和掠射入射衍射 S

25、cintillation Measurement circlecounterGöbel Mirror Soller slit Sample X-ray Source Geobel 镜 膜厚度是变化的 衬底：Si片、玻璃、石英。 膜组成：W/B4C, W/Si, Ni/C B-B 衍射中， Quartz试样位移0.21.2 mm 对峰位的影响 No Sample Displacement 0.2mm Downward Displacement 0.4mm Downward Displacement 1.0 mm Downward Displacement 1.2mm Downward

26、Displacement 0.5mm Upward Displacement 平行光束下试样位移对峰位的影响 No Sample Displacement 0.2mm Downward Displacement 0.4mm Downward Displacement 1.0 mm Downward Displacement 1.2mm Downward Displacement 0.5mm Upward Displacement 薄膜掠射研究 测量多层膜及薄膜 物相分析 晶粒大小测定 薄膜次序 择优取向测定 Göbel 镜:高强度的平行光束 掠射角: 0.5,1.0,1.5-5.0

27、度 薄膜反射光路 薄膜反射研究实际配置 测量多层膜及薄膜 ( 500nm 以下)： 膜的厚度 膜及衬底的密度 表面及界面粗糙度 膜的次序 刀边准直器平台 (KEC)可保证样品定 位及入射光束的准直。 Göbel 镜可提供高强度的平行光束 6.X射线透镜 利用入射角小于临界角的全反射原理以毛细管作为X射线波导管，改 变光束传播方向，将X射线调整为平行的或束聚的具有一定形状和大 小的高强度光束作为X射线源，有效地提高X射线源的利用率。 单管X光透镜，光束直径大小可在=50m-1mm调节，适用Cr辐射至 Mo辐射之间的波长；与GADDS准直器可兼容使用;可成倍提高强度。 整体X光透镜，管长

28、45mm，截获角4°，出射光束直径4.5mm；距离焦 点的长度70mm，发散角.21°FWHM；在1.5kw时光子流量约1011cps； 用于织构测量则强度提高100倍或测量时间缩短100倍。非常适用于 快速物相鉴定、快速的织构研究、快速和高质量残余应力研究及快 速薄膜衍射研究等。 多管X射线聚焦透镜 Intensity Gain with PolyCap Rolled Aluminum sample Settings: Cu Tube with Pointfocus 12mm Ni Filter 40 kV, 40 mA 5 mm Aperture at PolyCap

29、Exit 强度提高100倍！ 单管(MonoCap) X光透镜原理 Residual Stress Investigations with Cr-Radiation250Aluminium Sample40kV, 45mA, Pinhole versus MonoCap 20mm sample distance2mm anti-scatter slit, no soller, no filter 1mm receiving slit, NaJ Detector0.3mm MonoCapTM 0.3mm Pinhole 0 135.02Q deg160.07. 探测器 NaI晶体闪烁计数器：具有

30、低背底（0.4cps）、高 线性范围2x10 6 cps；新型YAP晶体闪烁计数器的线 性范围高达1x10 7 cps Si（Li）固体探测器：具有极佳的能量分辨率。可 选择特定能量的光子进行响应。背景小于0.01cps。 VANTEC-1一维探测器：根据其专利Mikrogap技术， 对收集的数据进行累计积分，极大提高数据采集速 度和检测灵敏度。适用快速数据采集场合，如高低 温和化学反应测量微观结构的动态变化等。 LynxEye 阵列探测器。 常规探测器 闪烁计数器 正比计数器 NaI 闪烁计数器 YAP 闪烁计数器 固体探测器Sol-X Si（Li）固体探测器 适合Cr K、Co K，Mo

31、K 和 Cu K等光源; 无需滤波片或单色器，提高强度 2-4倍; 可去除Cu K辐射、样品的荧光及 白光等信号,能量分辨率高; 背景低于0.01cps,信噪比极佳; 线性范围 50,000 cps，电制冷无需液氮冷却。 Sol-X固体探测器150014001300120011001000900800Measurement on Hematite/Muscovite withcukaNi-Filter1000900700600500400闪烁探测器+Ni滤片30020010007102030402-Theta - ScaleHematite/Muscovite, 2?Soller, 0,5?s

32、lits, 0,2 mm DS, Ni-Filter - Step: 0.020 ? - Step time: 1. sHematiteMuscovite500Sol-X Detector80070060050050400300200100Sec. Monochromator04007300闪烁探测器+单色器2001000710203040502-Theta - ScaleHematite/Muscovite, 2?Soller, 0,5?slits, 0,2 mm DS, sec. Mono - Step: 0.020 ? - Step time: 1. sHematiteMuscovite

33、10203040502-Theta - ScaleHematite/Muscovite, 2?Soller, 0,5?slits, 0,2 mm DS, Solid state Detektor - Step: 0.020 ?- Step time: 1. s HematiteMuscovite去荧光最佳信噪比提高强度2-4倍 VATEC-1 万特探测器Cu-radiation, 40 kV, 40 mAStep size: 0.013°, 0.02 sec/ step Scan speed: 39°/minuteTotal measurement time: 3:05 m

34、inutesVÅNTEC-1万特探测器 The New VANTAGE-1 Large active area of 50x16 mm Up to 12° 2q coverage at 435mm measurement circle Fixed-2q-mode capability for 100 msec x-ray snap shots Super speed continuous scan mode No operating gas purge required Patented Mikrogap technology providing >90% quant

35、um efficiency Dynamic range 109 Global count rate >106 cps Very good energy resolution of <25% Can be operated with Cu-, Cr-, Co-, or Mo-radiation Radiation hard LynxEye 阵列探测器特点(2005年推出) 快速原位分析 如高低温和化学反应微观结 构的动态变化等 芯片面积: 14.4 x 16 mm , 192 个探测通道 4° 2theta 覆盖范围( 测量圆 401 mm) 适用波长: C r- Cu 靶

36、 (Mo-靶) 效率: >98% for Cu-radiation 最大计数: >100,000,000 cps 单个单元通道最大计数: 700,000 cps 优于25%的能量分辨率 角度分辨率基本上等同于点探测器+0.1mm接受狭缝的分辨率 光学系统参数: SS 3 - 8; RS-free 角度分辨率LynxEyeTMand Scintillation CounterIrel100.00高强度LynxEyeTMand Scintillation Counter150000140000SRM 660a80.0060.0040.0020.000.00115.50116.00201

37、0-9-11ScintiLynxEye116.50117.00117.502q degFolie.8© 2001 Bruker AXS All Rights ReservedNIST 1976150000140000 130000120000 11000010000090000 80000700006000050000 400003000020000 100000253040He Chong Zhi130000120000110000100000900008000070000600005000040000300002000010000034.7134.834.935.035.135.

38、235.32-Theta deg5060702-Theta degLynxEye:138,000 countsScinti:1100 counts35.435.535.635.7Folie.5© 2001 Bruker AXS All Rights Reserved60 8. 控测、采集数据与测量条件 标准图形用户界面（Windows xp） 通用的视屏，快速点击，易用，真正多任务，Windows 应用的数据和图象输出面向题目，上下文菜单仪器调整， 测量策略 标准测量: 定性,定量测量，织构，宏观应力，高低测 量，PSD， HRXRD，LEPTOS, GADDS。 测量条件考虑 a)

39、测量范围 b)步长 c)每步时间 根据实验要求考虑在保证数据质量情况下提高效率。 选合适的步长定峰 Defining Peaks with proper step size 步长> FWHM 的1/5步长大小显著的影响峰的强度与分辨率2010-9-11He Chong Zhi63XRD向导参数文件 XRD-Wizard (Parameter File) 1 6 2-4 5 7 2010-9-11He Chong Zhi6464© 2009 Bruker AXSXRD-Wizard Parameter file Detector (1)- LynxEYE (or the righ

40、t detector) Angles (2-5)- Start (10o)- Stop (70o - 80o)- Step size (0.015 or 0.03) Time/step Type of Scan (Default)- Locked Coupled Scan Time- In hh: mm : ss Used with Job Measurement for save*dql2010-9-11 He Chong Zhi12-45765 Lynx-IRIS opening (in mm) if present Start above 10o - default Below 6o -

41、 reduce the sizeSave in the Directory of Interest File save*.DQL (DiffractionQualitative)-5_70_015_0_1s_Iris10_8min.dql(easy to reuse the .dql file)Other Possibilities Multiple segments Variable counting timeGenerator Settings For D2 Phaser Voltage: 35 kVCurrent:10 mA For other instruments- Refer Ap

42、propriate Manuals2010-9-11He Chong Zhi666 Commander for D2 PhaserImmediateMeasurement- FileSave as*.RAWafter the run2010-9-1167© 2009 Bruker AXS2163He Chong Zhi5467 Commander - Immediate Measurement 1 Make sure there are green check marks for Two Theta and Phi - If they are not as shown, Initia

43、lize the respective drives (using INIT icon) 2 Turn on the X-ray - Ramps up to the required voltage and current (For D2: 30 kV and 10 mA) 3-4 Input the Start-, and Stop 2-theta angles - For unknown samples start from 7o to 80o 5 Fill in the Step Size - For crystalline compounds use 0.01 to 0.02 - For semicrystalline or amorphous compounds use 0.03 to 0.05 6 Time (Seconds/step) - For quick run use 0.1 to 0.2 - For longer (better quality) runs use 0.5 to 1 2010-9-11He Chong