BiPbO2电极电化学氧化降解含氮废水的研究

1、单位代码：10359 学号：201111180977 密级：公开 分类号：X703 Hefei University of Technology硕士学位论文MASTERS DISSERTATION论文题目：Bi-PbO2 电极电化学氧化降解含氮废水的研究 学位类别：学术硕士 专业名称：环境工程 作者姓名：王龙 导师姓名：汪家权教授 完成时间：2014.4 合肥工业大学学历硕士学位论文Bi-PbO2 电极电化学氧化降解含氮废水的研究作者姓名：王龙 指导教师：汪家权教授 学科专业：环境工程 研究方向：水污染控制技术 2014 年 4 月A Dissertation Submitted for th

2、e Degree of MasterReserch of electrochemical oxidation of nitrogen wastewater by Bi-doped PbO2 electrodeBy Wang longHefei University of Technology Hefei, Anhui, April, 2014致谢光阴荏苒，硕士研究生的学习即将结束，三年的学习生活使我受益匪浅。经 历一年的实验和大半年的论文写作，最终硕士毕业论文终于完稿，回首这一年多 的时间，我得到了许多的关怀和帮助，现在要向他们表达我最诚挚的谢意。首先，我要深深感谢我的导师汪家权教授。汪老师为

3、人谦和，平易近人。他 严谨的治学之风和对事业的孜孜追求将影响和激励我的一生。同时还要感谢胡淑 恒老师、程建萍老师、陈少华老师们的热心帮助，在我的实验过程中给与了很大 的帮助，在此向他们表示真挚的祝福和感谢。同时，我还要感谢胡洁师兄、张弛、程婷、俞佳、吕宙、吴文等同门对我的 帮助，他们不仅在实验中给了我帮助，而且还分享了他们实验成功的经验，在此 表示感谢。最后，我要感谢我的家人，是他们一直在我的身后默默的帮助我、鼓励我， 使得我能全身心的投入研究生的学习生活中。在此祝福他们生活美满，身体健康。再次表示衷心的感谢！ 王龙2014 年 4 月摘要本文利用电沉积方法制备了 Bi-PbO2 电极，通过

4、X 射线衍射（XRD）、电镜 扫描（SEM）、X 射线光电子能谱（XPS）和循环伏安曲线等手段对电极的电化 学性能的进行了表征，发现掺杂铋改善了 PbO2 的表面结构，使得 PbO2 晶核尺寸 变小，导致 PbO2 电极表面活性层的表面更加紧凑，反应比表面积变大。以氨氮模拟废水作为研究对象，考察了 Bi-PbO2 电极的电催化活性，探讨了 氨氮电化学氧化降解机理。结果表明，Bi-PbO2 电极的形态表征、电催化活性明 显高于纯 PbO2 电极，氨氮的去除效率随电流密度的增加而提高、碱性条件下氨 氮的去除效果明显好于酸性条件，适量浓度的 Cl-的引入在碱性条件下提高了氨 氮的去除效果。当氨氮初始

5、浓度为 50mg/L、电流密度为 40mA/cm2、pH=12、Cl- 浓度为 600mg/L，电氧化降解 120min 后，氨氮 100%去除。氨氮的降解机理为： 体系中无添加氯离子，酸性条件下氨氮主要是通过间接氧化去除，碱性条件下通 过直接电氧化和间接氧化共同完成；体系中添加氯离子，氨氮的去除主要是通过 溶液中生成的有效氯间接氧化去除。本文利用 Bi-PbO2 电极电化学氧化降解实际废水垃圾渗滤液中氨氮和 COD， 探讨了垃圾渗滤液电化学氧化降解机理。结果表明，在电流密度 50mA/cm2、电 氧化降解时间为 4 小时，pH 为中性、氯离子添加量为 6000mg/L，在此条件下氨 氮和 C

6、OD 的去除率分别为 99.6%和 89.3%。电化学降解垃圾渗滤液中的氨氮满 足一级动力学方程，垃圾渗滤液中简单小分子有机物的降解主要是通过羟基自由 基、活性氯等强氧化性物质氧化去除，最终形成 CO2，大分子有机物的降解主要 是被电极表面生成的 PbO(OH)2 氧化形成小分子中间产物。关键词：Bi-PbO2 电极；氨氮；垃圾渗滤液；电化学氧化AbstractBi-doped PbO2 and pure PbO2 electrodes were prepared by electrodeposition based on Ti substrate and were characterized

7、 by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and cyclic voltammetry.The results showed that the surface structure of PbO2 electrode was improved by doping bismuth, which made the crystal unclear size and active layer surface of PbO2 electrod

8、e more smaller and compact leaded to form a larger response surface.The prepared electrodes were selected as electrodes for electro-oxidation degradation of ammonia nitrogen in simulated wastewater were systematically investigated. It indicated that the Bi-doped PbO2 electrode had excellent microstr

9、ucture as well as excellent electrochemical properties than pure PbO2 electrode. The removal efficiency of ammonia nitrogen was improved with increasing current density and the effect was better on the condition of alkaline than acid. Moreover, an appropriate concentration of chloride ion could bene

10、fit to removal of ammonia nitrogen under the condition of alkaline. The removal efficiency of ammonia nitrogen could reach up to 100% after electrolysis for 120 minutes at initial concentration of ammonia nitrogen was 50 mg/L, the current density was 40mA/cm2, pH was 12 and chloride ion concentratio

11、n was 600 mg/L. The electrochemical oxidation of ammonia nitrogen was removed through indirect oxidation under acidic condition and direct electro oxidation jointly with indirect oxidation under alkaline condition when chloride ion was absented, and mainly through indirect oxidation by active chlori

12、ne generated in the solution when chloride ion was present.Through the research on ammonia nitrogen simulated wastewater,the experiment further studied the electrochemical oxidation of ammonia nitrogen and COD in landfill leachate and the degradation mechanism by Bi-PbO2 resultsshowed that in the co

13、ndition under the current density of 50 mA/cm2,initial pH of7,initial chloride ion concentration of 6000 mg/L, electrolytic time of 4 hours which the ammonia nitrogen and COD removal rate was 99.6% and 89.3% ,respectively.Electrochemical degradation of ammonia nitrogen in landfill leachate matched w

14、ith first order kinetics degradation mechanism of landfill leachate including two parts which were small molecule organic matter removed mainly by hydroxyl radical and active chlorine finally into CO2,meanwhilethe macromolecular organic matter was mainly oxidated into intermediate by the PbO(OH)2 ge

15、nerated on the surface of Bi-PbO2 electrode.Keywords:Bi-PbO2electrode; Ammonia nitrogen; Landfill leachate; Electrochemicaloxidation目录 HYPERLINK l _bookmark0 第一章 绪论1 HYPERLINK l _bookmark1 1.1 研究背景及意义1 HYPERLINK l _bookmark2 1.1.1 研究背景1 HYPERLINK l _bookmark3 1.1.2 研究意义1 HYPERLINK l _bookmark4 1.2 氨

16、氮废水处理技术研究现状2 HYPERLINK l _bookmark5 1.2.1 氨氮废水的来源及危害2 HYPERLINK l _bookmark6 1.2.2 氨氮废水处理技术2 HYPERLINK l _bookmark8 1.3 二氧化铅电极的研究现状7 HYPERLINK l _bookmark9 1.3.1 二氧化铅电极的早期的改进7 HYPERLINK l _bookmark11 1.3.2 二氧化铅电极改性研究8 HYPERLINK l _bookmark12 1.4 本课题的研究目的与内容9 HYPERLINK l _bookmark13 1.4.1 研究目的9 HYPER

17、LINK l _bookmark14 1.4.2 研究内容9 HYPERLINK l _bookmark15 第二章Bi-PbO2 和 PbO2 电极的制备与其性能特征10 HYPERLINK l _bookmark16 2.1 电极组成的选取10 HYPERLINK l _bookmark17 2.1.1 基体、中间层、表面活性层的选取10 HYPERLINK l _bookmark18 2.1.2 掺杂元素的选取10 HYPERLINK l _bookmark19 2.2 主要实验仪器与器材11 HYPERLINK l _bookmark22 2.3 电极的制备12 HYPERLINK l

18、 _bookmark23 2.3.1 电极制备的原理12 HYPERLINK l _bookmark24 2.3.2 电极的制备工艺12 HYPERLINK l _bookmark26 2.3.3 电极结构形态表征13 HYPERLINK l _bookmark34 2.3.4 电极的极化曲线17 HYPERLINK l _bookmark36 2.3.5 电极的寿命测试18 HYPERLINK l _bookmark37 2.4 本章小结19 HYPERLINK l _TOC_250000 第三章Bi-PbO2 电极电化学降解模拟氨氮废水的研究20 HYPERLINK l _bookmark

19、38 3.1 前言20 HYPERLINK l _bookmark39 3.2 试验方法20 HYPERLINK l _bookmark40 3.2.1 主要实验试剂与器材20 HYPERLINK l _bookmark43 3.2.2 实验装置与测定方法21 HYPERLINK l _bookmark45 3.3 电化学降解氨氮影响因素的探讨22 HYPERLINK l _bookmark46 3.3.1 电流密度的影响22 HYPERLINK l _bookmark49 3.3.2 初始 pH 的影响23 HYPERLINK l _bookmark54 3.3.3 Cl-的影响26 HYP

20、ERLINK l _bookmark58 3.3.4 电极间距的影响30 HYPERLINK l _bookmark60 3.4 两种电极电催化活性的比较30 HYPERLINK l _bookmark62 3.5 本章小结31 HYPERLINK l _bookmark63 第四章Bi-PbO2 电极电化学降解垃圾渗滤液的研究32 HYPERLINK l _bookmark64 4.1 前言32 HYPERLINK l _bookmark65 4.2 实验方法33 HYPERLINK l _bookmark66 4.2.1 主要实验试剂与器材33 HYPERLINK l _bookmark6

21、9 4.2.2 实验水样及装置33 HYPERLINK l _bookmark71 4.3 实验数据分析方法34 HYPERLINK l _bookmark72 4.4 不同因素对电化学降解垃圾渗滤液的影响35 HYPERLINK l _bookmark73 4.4.1 电解时间的影响35 HYPERLINK l _bookmark77 4.4.2 电流密度的影响37 HYPERLINK l _bookmark81 4.4.3 初始 pH 的影响38 HYPERLINK l _bookmark85 4.4.4 氯离子浓度的影响40 HYPERLINK l _bookmark89 4.5 垃圾渗

22、滤液降解结果分析42 HYPERLINK l _bookmark91 4.6 垃圾渗滤液的电化学氧化机理的研究44 HYPERLINK l _bookmark92 4.6.1 垃圾渗滤液中氨氮去除的动力学研究44 HYPERLINK l _bookmark94 4.6.2 垃圾渗滤液中有机物电化学降解机理的探讨45 HYPERLINK l _bookmark95 4.7 本章小结47 HYPERLINK l _bookmark96 第五章结论与展望48 HYPERLINK l _bookmark97 5.1 结论48 HYPERLINK l _bookmark98 5.2 展望49 HYPER

23、LINK l _bookmark99 参考文献50插图清单 HYPERLINK l _bookmark7 图 1.1 氨氮氧化途径6 HYPERLINK l _bookmark10 图 1.2 早期改进的二氧化铅电极7 HYPERLINK l _bookmark25 图 2. 1 钛网电镀前后对比图13 HYPERLINK l _bookmark27 图 2. 2 纯 PbO2 电极的 XRD 图14 HYPERLINK l _bookmark28 图 2. 3 Bi-PbO2 电极的 XRD 图14 HYPERLINK l _bookmark29 图 2.4 纯 PbO2 电极的 SEM 图

24、15 HYPERLINK l _bookmark30 图 Bi-PbO2 电极的 SEM 图15 HYPERLINK l _bookmark31 图 2. 6 Bi-PbO2 电极表面活性层 XPS 表征图16 HYPERLINK l _bookmark32 图 2. 7 Bi-PbO2 电极表面活性层铋元素 XPS 表征17 HYPERLINK l _bookmark33 图 2. 8 Bi-PbO2 电极表面活性层铅元素 XPS 表征17 HYPERLINK l _bookmark35 图 2. 9 Bi-PbO2 电极与纯 PbO2 电极的阳极极化曲线图18 HYPERLINK l _b

25、ookmark44 图 3. 1 电解装置21 HYPERLINK l _bookmark47 图 3. 2 电流密度对氨氮去除效果的影响22 HYPERLINK l _bookmark48 图 3. 3 电流密度与 HO浓度的关系23 HYPERLINK l _bookmark50 图 3. 4 初始 pH 对氨氮去除的影响24 HYPERLINK l _bookmark51 图 3. 5 初始 pH 与 HO浓度的关系24 HYPERLINK l _bookmark52 图 3. 6 不同 pH 条件下 Bi-PbO2 电极的循环伏安曲线25 HYPERLINK l _bookmark53

26、 图 3. 7 不同初始 pH 下产生的硝酸盐氮26 HYPERLINK l _bookmark55 图 3. 8 Cl-浓度对氨氮去除的影响27 HYPERLINK l _bookmark56 图 3. 10 添加 600mg/L 氯离子后不同 pH 条件下氨氮的去除效果29 HYPERLINK l _bookmark57 图 3. 11 添加 Cl-前后 Bi-PbO2 电极的循环伏安曲线29 HYPERLINK l _bookmark59 图 3. 12 电极间距对氨氮去除的影响30 HYPERLINK l _bookmark61 图 3. 13 纯 PbO2 电极和 Bi-PbO2 电

27、极氨氮去除效率31 HYPERLINK l _bookmark74 图 4. 1 电解时间对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 去除率的影响35 HYPERLINK l _bookmark75 图 4. 2 电解时间对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 氧化速率的影响36 HYPERLINK l _bookmark76 图 4. 3 电解时间对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 电流效率的影响36 HYPERLINK l _bookmark78 图 4. 4 电流密度对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 去除率的影响37 HYPERLINK l _bookmark79 图 4. 5 电流密度对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 氧化

28、速率的影响38 HYPERLINK l _bookmark80 图 4. 6 电流密度对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 电流效率的影响38 HYPERLINK l _bookmark82 图 4. 7 初始 pH 对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 去除率的影响39 HYPERLINK l _bookmark83 图 4. 8 初始 pH 对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 氧化速率的影响40 HYPERLINK l _bookmark84 图 4. 9 初始 pH 对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 电流效率的影响40 HYPERLINK l _bookmark86 图 4. 10 氯离子浓度对垃圾渗滤液中氨氮和

29、 COD 去除率的影响41 HYPERLINK l _bookmark87 图 4. 11 氯离子浓度对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 氧化速率的影响42 HYPERLINK l _bookmark88 图 4. 12 氯离子浓度对垃圾渗滤液中氨氮和 COD 电流效率的影响42 HYPERLINK l _bookmark90 图 4. 13 垃圾渗滤液中氨氮和 COD 的去除效果图43 HYPERLINK l _bookmark93 图 4. 14-ln（Ct/C0）与 t 关系图45表格清单 HYPERLINK l _bookmark20 表 2. 1 实验试剂与材料11 HYPERLINK l

30、 _bookmark21 表 2. 2 主要实验器材11 HYPERLINK l _bookmark41 表 3. 1 实验试剂与材料20 HYPERLINK l _bookmark42 表 3. 2 主要实验器材21 HYPERLINK l _bookmark67 表 4. 1 实验试剂与材料33 HYPERLINK l _bookmark68 表 4. 2 实验器材33 HYPERLINK l _bookmark70 表 4. 3 垃圾渗滤液水质指标34第一章 绪论第一章 绪论 研究背景及意义 研究背景近年来，由于中国经济的快速发展和工业化进程的加快，环境污染问题越来 越严重，其中水环境的

31、污染尤为严重。由此对人们的身体健康造成了极大的危害， 水环境问题逐渐成为人们普遍关心的热点问题。中国作为一个缺水国家，其淡水资源总量为 28000 亿 m，但人均占有量只 有 2200m，只有世界平均水平的 1/41-2。可见，在一个人口密度庞大的国家， 这样的一个水资源现状，不得不让我们感到警惕和担心。虽然国家颁布了关于防 止水污染的相关政策，加大了对高排放，高污染企业的管制，但是高污染产业仍 呈现快速增长趋势，2012 年中国环境状况公报3显示当年全国废水排放总量 亿吨，COD 排放总量为 2423.7 万吨，全国 198 个城市 4929 个地下水监测 点位中，优秀和较好水质的监测点比例

32、为 ，较差和极差水质的监测点比例 为 。种种数据显示全国水环境形势依然十分严峻，严重影响了我国经济的 发展和广大人民的身体健康。因此面对我国水污染严峻的现状以及废水种类的复杂性，废水该如何治理成 为所有人关注的焦点。然而，传统的废水处理技术已经无法满足去除水体中多样 复杂的污染物，新的废水处理技术的研究势在必行。 研究意义电化学氧化技术的研究一直以来备受大家的关注，国内外学者致力于寻找一 种高效、低费用、无二次污染的处理技术来去除废水中的污染物，电化学氧化技 术是当前研究最多的处理技术，它因为具有设备简单，占地面积小，运行费用低， 二次污染少，反应可控制程度高等优点被称为“环境友好型”技术。电

33、化学氧化 法不仅能够去除废水中的氨氮，还可以有效的去除废水中的 COD，该技术已经 被应用在废水的预处理过程中。但是电化学氧化技术最主要的影响因素就是电极 材料的选取，不同的电极材料其电催化活性有显著的差别，新型电极材料的研发 是利用电化学氧化技术去除废水中污染物的重要步棸，所以电极的电催化活性和 在处理实际废水中的应用是值得深入研究的，本实验的研究意义就是在理论研究 的基础上，将电化学氧化技术运用到实际废水的处理中。合肥工业大学学历硕士研究生学位论文 氨氮废水处理技术研究现状氨氮废水的来源及危害 氨氮废水的来源涉及自然和人为两个方面。自然来源主要是大气降水降尘，生物固氮等。但最为主要的来源而

34、是人类的生产活动，其中生活污水、工业废水、农业废水的肆意排放是水体氨氮超标的罪魁祸首。随着中国人口基数越来越高， 人民生活水平越来越好，其日常生活和生产中使用化学药剂的种类和数量不断的 增加，由此造成的各种废水的随意排放，其中含氮污染物的排放给环境造成了非 常大的危害。如果水体中氨氮含量超标就会造成许多方面的危害，其中包括：（1）水体中 过量的氨氮通过氧化消耗了水体中的溶解氧，导致水体出现发黑发臭现象，危害 了水体中动植物的生命。（2）水体富营养化是水体中氮磷严重超标的后果，由此 导致赤潮等现象的出现，严重破坏了水环境生态系统，给国家经济带来巨大的损 失。（3）水体中氨氮在一定条件下会生成硝态

35、氮和亚硝态氮，硝态氮和亚硝态氮 具有一定的毒性，如果其含量超标会对水体中的生物具有危害作用。假如长时间 饮用含有硝态氮含量大于 10mg/L 的饮用水，就会诱发高铁血红蛋白症状，严重 的话会导致癌症。氨氮废水处理技术 目前世界上普遍采用的脱氮技术都遵循着应用方便，处理性能稳定，适应于各种不同的水质以及成本低廉等要求，主要分为生物法、物化法、电化学氧化法等几大类，其处理废水的效果也有所差异。(1)生物法生物脱氮技术在近几年来快速发展，并已经应用在了实际废水处理中，生物 法处理氨氮拥有效率高，费用低、易操作等优点。生物法脱氮原理是，废水中的 含氮化合物在微生物的作用下通过脱氨基作用、硝化作用、反硝

36、化作用最终生成 氮气排除。反应过程4如下，生物脱氮技术分为：传统脱氮技术与新型脱氮技术。23RCH(NH )COOH HOHRCH(OH)COOH NHNH4 2O 硝化细菌 NO 2HH2O236NO 5CH OH 反硝化细菌5CO3N7H O 6OH33222第一章 绪论传统生物脱氮技术传统生物脱氮处理先在好氧条件下，废水中NH4+-N经过亚硝化菌的作用被 氧化为NO2-N，再经过硝化菌的作用将NO2-N氧化为NO3-N，最终在厌氧条件下， NO2-N和NO3-N在反硝化菌的作用下被还原为N2。传统的生物脱氮工艺主要包括 A/O脱氮工艺、A2/O脱氮工艺、SBR工艺等。A/O脱氮工艺是当前

37、应用最多的脱 氮工艺，该工艺流程简单，不需要投加碳源，建设和运行费用低，氨氮氮处理效 果在70%左右5。A2/O脱氮工艺是A/O脱氮工艺的一种升级改造工艺，结合了传 统活性污泥工艺、生物硝化反硝工艺和生物除磷工艺，既可以用来脱氮又可以除 磷，广泛应用于很多污水处理厂6。批式活性污泥法（SBR）是一种常用的活性 污泥法，SBR工艺特点主要是将脱氮除磷反应通过调节反应时间控制在同一个反 应器中，通过控制充气和停气为硝化细菌和反硝化细菌创造良好的脱氮条件，所 以SBR工艺的脱氮效果比较好。传统生物脱氮因为其具有脱氮效果好，成本低， 操作简单被广泛使用至今，但是传统生物脱氮技术需要严格的工艺参数，其硝

38、化 菌群增值速度慢且难以形成优势种属，系统有机负荷较低，在处理高浓度氨氮废 水的过程当中表现出了一定的缺陷。新型生物脱氮技术 近年来，关于新型生物脱氮技术的研究越来越多，国内外学者在生物脱氮理论基础上，开发研究出了短程硝化反硝化、厌氧氨氧化、同步硝化反硝化等具有 创新意义的生物脱氮工艺。短程硝化反硝化的过程是先在亚硝化阶段进行氨氮氧 化, 然后进行反硝化的过程。马勇等人7发现A/O中试试验装置中降低DO浓度是 实现短程硝化反硝化的关键步棸，其可实现平均亚硝化率85%以上。厌氧氨氧化 是一个崭新的生物反应，Jetten等人8将厌氧氨氧化工艺与SHARON工艺组合， 通过对SHARON工艺参数的控

39、制, 使出水中NH4+与NO-2比例为11，对污泥硝 化出水进行处理，最终将NH4+与NO-2在厌氧条件下转化为N2和水。同时硝化反 硝化(SND)也是目前研究比较多技术，其原理就是将硝化过程与反硝化过程控制 在同一个反应器中进行，好氧条件下当反应器中存在缺氧或厌氧的微环境时，存 在异养硝化菌和好氧反硝化菌。张小玲9在低DO的条件下，采用半连续投加碳 源的方式，实现了同步硝化反硝化，总氮去除达到80%。新型生物脱氮技术与传 统生物脱氮技术相比，在降低操作难度和运行成本方面更具有其独特优势，但新 型生物脱氮技术研究仍大多还处于起步阶段，在大规模工程应用方面稍显不足。（2）物化法空气吹脱法空气吹脱

40、法的原理是先调节废水的pH到碱性，使离子态氨氮转化为分子态 氨氮，接着通入空气，利用液相中氨的平衡浓度与实际浓度差异，使氨进入气相 脱出。周友新等人10利用吹脱法处理稀土冶炼过程中产生的高氨氮废水，通过合肥工业大学学历硕士研究生学位论文试验得出在温度为40，pH为11，气液比为6001的条件下，吹脱60min后氨氮 的去除率达到94.5%。李伦等人11以城市污水模拟高氨氮废水，利用空气吹脱法 去除废水中氨氮，通过一系列的试验研究，结果显示：水力负荷可选择在2.04 3.57 m3/( m2h)，pH值为，提高水力停留时间可增加氨氮的去除效果。吹脱 法以其脱氮效率高，操作方便，广泛运用于高浓度氨

41、氮废水的预处理。但是该方 法受温度影响较大，在温度较低的时间和地区，吹脱法的处理效果会大大降低。 而且该方法还需要不断鼓气，需要消耗大量电力，对pH要求也较为严格，出水 还要进一步对pH进行调整，处理费用较高。化学沉淀法化学沉淀法处理氨氮也是比较新的处理方法，其原理是向废水中投加某些化 学试剂和废水中氨氮发生反应，最终生成难溶于水的盐类，通过过滤去除从而降 低废水中的氨氮浓度。实际应用中，通常是向氨氮废水中投加PO43-和Mg2+，使 之与NH4+反应生成难溶物质MgNH4PO4，最终通过过滤去除废水中氨氮。反应如 下12：NH4 PO43Mg2MgNH4PO4 磷酸铵镁（MAP）沉淀法是目前

42、应用最广的化学沉淀法之一，黄稳水等人13 利用MAP法，通过正交试验，确定了处理废水中氨氮的最佳工艺条件：pH为， 反应时间为10min，搅拌速度100r/min，控制n（P）n（N），n（Mg） n（N），试验结果表明此条件下氨氮的去除率大于95%。方建章等人14研究3-了Mg2+ 在PO4作用下去除废水中氨氮的规律，确定了反应溶液的pH和最佳投药比，获得了很好的处理效果。同时还比较了Mg2+、Mn2+及Mg2+ 、Mn2+体系氨氮 处理效果，结果发现，Mn2+的效果最好，Mg2+与Mn2+混合效果最差，具有反协 同作用效应。化学沉淀法处理氨氮废水原理简单，操作灵活，处理效果好，但是 处理过

43、程中需投加大量的化学药剂，成本较高。折点加氯法2折点加氯法不仅可以单独作为一个的脱氮工艺，也可以为其它脱氮工艺的出 水进行深度处理。折点加氯法的原理是将过量的氯或次氯酸钠投加到氨氮废水 中，废水中的氨氮被氧化去除，当某时刻氨氮的浓度为零，那么此时废水中氯的 含量最低，为此我们称该点为折点。发生的反应表示为：42NH 1.5HClO 1.5H O 第一章 绪论理论上，达到折点时，氯投加量与氨氮的质量比为1，实际上，为了保 证反应完全进行，实际中投加氯的量要多于理论值。研究15表明当ClN在8 1101时，废水中85 %90 %的氨氮被氧化成N2，同时产生少量的NO-3-N和 NCl3。宋卫峰等人

44、16利用折点加氯法处理有色金属化学冶金过程中产出的高氨 氮废水，实验中发现废水的pH值影响氯化反应的速度及产物，NO-3的含量对着 pH的提高而增加，NCl3的含量随着pH的增加而减少。李婵君等人17利用折点加 氯法处理低浓度氨氮废水，实验中采用计量式连续加药的方式，控制m(C12)： m(NH4+：1：l，调节，反应30 min后氨氮浓度小于10 mg/L， 达到排放标准。 折点加氯法处理氨氮废水具有效果好，设备简单，反应速率快，消毒等优点。但 液氯使用和储存的要求高，对pH的要求比较严格，成本高，所以此方法目前只 能应用在氨氮的后续处理。离子交换法离子交换法是指液相中的氨氮与固相表面的阳离

45、子进行交换的过程，即水中 的NH4+与阳离子交换树脂中的H+交换而去除。沸石、膨润土、活性炭等是实际 污水处理中经常被用到的离子交换剂。其中沸石是一种铝硅酸矿物，因其具有架 状结构，中间形成很多空腔，所以具有很强的吸附性和离子交换性，常被用作离 子交换剂被应用于废水的处理。吴连成等人18对天热沸石处理高氨氮味精废水 进行了研究，试验表明：沸石的吸附能力随粒径的减小而增强。由于天热沸石分 子孔道堵塞和带电等原因，直接用于氨氮废水的处理效果并不能达到最好，近年 来很多学者开始热衷于对天热沸石的改性研究，断金明等人19对天然沸石进行 改性，添加AlCl3、MgSO4作为活性剂并进行了氨氮去除实验，实

46、验结果表明， 当调节pH值为8，投加量为0.8 g/L，反应15 min后氨氮降解过程完成。天然沸石 价格低廉，可再生利用，因此沸石是一种相对理想的脱氮离子交换剂。但是沸石 由于其吸附容量的限制，目前比较多的应用在一些低氨氮浓度的废水处理中。膜吸收法膜吸收法处理氨氮废水的原理为20：利用疏水性膜将氨氮废水和硫酸吸收 液分隔开，调节废水的pH使得废水中的NH4+转变为NH3，通过膜两侧的浓度差 形成的压力的作用下使得NH3扩散到硫酸吸收液中，最终生成硫酸铵。郝卓莉等 人21采用膜吸收法处理焦化厂剩余氨水中的氨氮，取得了良好的效果，其中氨 氮的去除率和回收率分别高达99.7%和99.5%。李玲等人

47、22通过吸收剂吸收、抽 真空减压以及气体吹扫式三种膜操作方式去除水中的氨氮，对比发现，吸收式膜 吸收法去除水中氨氮效率最高，达到99.2%。膜吸收法的最大优点是不仅可以去 除废水中的氨氮，而且还可以对废水中氨回收利用，实现氨氮废水的资源化利用。合肥工业大学学历硕士研究生学位论文缺点在于微孔膜的厚度很薄，在实际处理废水的过程中容易发生渗漏，而且不适 合处理油性污染废水，可能对膜造成污染。（3）电化学氧化法电化学氧化技术实质上就是电催化氧化技术，属于高级氧化技术，其基本原 理是利用通电时产生的电场使得电极表面发生电催化反应，由此生成具有强氧化 性的羟基自由基，利用生成的羟基自由基将污染物氧化。电化

48、学氧化法普遍采用 的是阳极氧化法，阳极氧化工艺选用具有活性的阳极材料，在阳极附近产生具有 氧化活性的物质来氧化降解污染物，此方法降解氨氮分为两个途径23（1）直接 电氧化：废水中的氨氮被吸附在电极表面，通过氨氮与电极之间产生的传递电子 发生氧化反应，NH3被直接氧化成氮气逸出。（2）间接电氧化：氨氮废水中的 一些物质在电极表面发生反应生成一些具有强氧化性的活性基团，例如羟基自由 基、次氯酸等，这些强性氧化物与废水中的氨氮进行反应，最终生成氮气。其氨 氮氧化途径图如图所示：图 氨氮氧化途径Fig.1.1 Ammonia nitrogen oxide way电化学氧化技术由于催化效果好，易操作，占

49、地面积小，无二次污染等优点， 被称为“环境友好”技术，国内外很多学者利用电化学氧化技术来处理各种废水， 得到了非常好的效果。国内欧阳超24等人针对养猪废水中的氨氮，利用电化学 氧化原理，选用RuO2-IrO2-TiO2/Ti电极为阳极，调整电流密度为85mA/cm2，添加 Cl-浓度为 g/L，调节pH为6-10，电催化180min，氨氮的去除效率达到98.22%。 袁芳25等人利用不同电极材料处理模拟高氨氮废水，结果发现RuO2-IrO2/Ti电极 的处理效果优于IrO2-TaO2/Ti和PbO2/Ti电极，在电流密度为15mA/cm2，Cl-浓度 为4000mg/L，pH为中性时，氨氮的去

50、除率达到99.9%。Lidia等人26分别利用 Ti/Pt/Ir电极和Ti/Pt处理皮革厂高氨氮废水，研究表明，两种电极下氨氮的去除满 足一级动力学方程，Ti/Pt/Ir电极的电催化效果更好。由此可见，电化学氧化技术第一章 绪论处理氨氮废水具有处理效果好，处理时间短，化学试剂投加量少，无二次污染， 限制因素少等优点。而且随着电能成本的降低和新型电极材料的研发，电化学氧 化技术逐渐被广泛应用在实际废水的处理过程中。 二氧化铅电极的研究现状二氧化铅电极的早期的改进 二氧化铅电极早期主要进行了两个方面的改进，其中包括：电极基体的使用和在基体上复合一些金属氧化物。早期的钛基二氧化铅电极的制备方法是以钛

51、为基体，利用电沉积法在其表面沉积一层导电性和耐腐蚀性都比较好的-PbO2，但 是由于-PbO2具有较大的内应力，很容易导致镀层出现裂缝和脱落。文献27报 道，二氧化铅电极极化后，在钛基体与二氧化铅镀层之间形成一条裂缝，继续作 用下二氧化铅镀层便会脱落。E11is28认为PbO2晶核中存在氧空穴，在电极极化 的过程中溶液中的氧离子可能穿透PbO2镀层，使得镀层变得松散。为了解决上 述问题，人们在二氧化铅电极的钛基体上复合了一层铂族金属或铂族金属氧化物29，如图所示：图 早期改进的二氧化铅电极Fig.1.2 Early improvement of lead dioxide electrode但是

52、由于铂族金属及其氧化物本身具有活性，一旦电解质通过二氧化铅镀层 与其在底层表面出发生电解作用，使得电极发生极化而引起二氧化铅镀层的脱 落。另外，铂族金属的成本很高，无法大规模的使用在实际应用中。为了增加二 氧化铅电极的稳定性、导电性和耐腐蚀性，研究人员研发出了由钛基体、底层、 中间层和表面活性层组成的新型二氧化铅电极30。底层可以电镀一层金银合金 或涂敷氧化钯、锡锑氧化物等；中间层为不存在畸变的-PbO2镀层；表面层为-PbO2，其中-PbO2层起缓冲融合的过渡作用，防止-PbO2层的剥落。新型二氧化铅电极具有耐腐蚀性强、高寿命和高电流效率等优点。合肥工业大学学历硕士研究生学位论文上海交通大学

53、首先研制了Ti/SnO2 + Sb2O3/PbO2电极，这种电极比Ti/ PbO2电 极具有耐蚀性高，底层均匀密致，不易出现裂缝等优点，且具有良好催化性能31。 梁镇海等人32对Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2进行了电极表面形貌的电镜（SEM）的X射 线衍射（XRD）分析，结果显示-PbO2和Sb2O3、SnO2均是金红石结构，三者 之间互成固溶体，不仅提高了与基体的结合能力而且还提高了电极的寿命和电化 学性能。但是，这种电极因导电性能不稳定，容易出现电沉积畸变，使镀层变脆。二氧化铅电极改性研究 随着科学技术的发展，人们并没有停止对二氧化铅电极的研究，从宏观的改进再到微观的改性，近些年国内

54、外学者发现掺杂某些元素或者活性颗粒可以改进二氧化铅电极的性能。相关研究33发现在电镀表面活性层-PbO2时，掺杂少量 某些物质不仅可以改善二氧化铅电极的表面结构而且可以提高电极的电催化活 性。因为某些物质的掺杂可以提高电极的过电位，增加晶核产生的数目，使晶粒 细化34。（1）掺杂离子的研究Fukuda35等人通过研究证明掺杂F-对PbO2 的电沉积具有促进作用。李善评 等人36利用电沉积方法制备了掺杂Ni的钛基PbO2电极，该电极相对于普通二氧 化铅电极具有更高的析氧过电位，从而电极的电流效率得到了提高。王艳坤等人37采用阳极电沉积法在不锈钢衬底上制备出Fe-PbO2电极，通过电极表征发现该电

55、极表面镀层镀层晶胞粗糙度变大，比表面积增高，而且该电极在降解酚类废水 中表现出良好的效果。杨岩等人38也发现掺杂Fe可以使PbO2表面活性层的析氧 电位正移，提高了电极的电催化活性。李云霞等人39采用高压塑片法制备了掺 杂锰矿粉的PbO2电极，与纯PbO2电极相比，掺杂改性的PbO2电极显示了良好的 电催化活性。刘丽丽等人40制备出掺杂Co2+钛基PbO2电极，研究表明该电极具有 较高的电流效率，并且在降解苯酚的实验中表现出较好的效果，体现了该电极的 电催化活性。（2）掺杂颗粒的研究Velichenko等人41利用复合电沉积技术制备了PbO2-ZrO2复合电极，研究表 明ZrO2可以起到细化晶

56、粒的作用。Marco等42通过复合Co2O3等活性颗粒制备了 PbO2复合电极，发现活性颗粒的掺杂可以有效提高电极的电催化性能。 Bertoncello等人43以钛作基体，在不同的镀液了制备了PbO2-RuOx电极，通过析 氧电位的对比发现，PbO2-RuO2具有较高的电极寿命和电催化活性。Musiani M44 等人在酸碱两种镀液中加入Al2O3、TiO2惰性颗粒进行电沉积二氧化铅。通过SEM 和EDX发现掺杂过后的二氧化铅电极表面形貌更加光滑致密。（3）掺杂稀土元素的研究第一章 绪论刘南等人45利用电沉积法制备了掺镧Ti/PbO2电极，掺杂镧使电极表面结构 发生了改变，其电催化活性的大小与

57、镧掺杂量有关。当沉积液中镧掺杂量为 mol/L时，电极的寿命增加并且在处理硝基苯废水中有着不错的效果。郑辉等人46利用电沉积方法制备了掺杂镧和铈的钛基二氧化铅电极，经过电极形态表征分析得出，掺杂过后电极的表面出现了大量颗粒物质，通过电化学性能测试表明， 掺杂过后的电极具有更高的析氧过电位，增加了电极的导电性。此外该电极在降 解有机物的实验中表现出了较高的电催化活性。 本课题的研究目的与内容 研究目的（1）通过掺杂铋对二氧化铅电极进行改性研究，实现高效的去除废水中的污染 物。（2）利用制备的Bi-PbO2电极，以模拟氨氮废水最为研究对象，通过电化学氧化 方法降解废水中的氨氮。探讨氨氮去除的影响因

58、素和降解机理。（3）利用制备的新型Bi-PbO2电极，以实际废水垃圾渗滤液为降解对象，在理论 的基础上，改变影响因素，获得最佳工艺条件，并探讨垃圾渗滤液中氨氮和有机 物降解机理。 研究内容（1）Bi-PbO2电极的制备： 利用电沉积方法制备出掺杂铋的新型PbO2电极，通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、极化曲线等手段对其形貌性能 进行表征。（2）Bi-PbO2电极电化学氧化降解模拟氨氮废水： 实验以模拟氨氮废水为研究对象，考察了不同电流密度，初始PH、氯离子浓度、电极间距对氨氮去除效果的影响。并讨论了氨氮电化学氧化降解的机理， 最终确定理论最佳反应条件。（

59、3）Bi-PbO2电极电化学氧化降解垃圾渗滤液中的氨氮和COD：利用Bi-PbO2电极作为工作电极，以实际废水垃圾渗滤液最为降解对象，考 察了在不同电解时间、电流密度、初始pH、氯离子浓度、电极间距等影响因素 下，该电极在处理实际废水中处理效果，确定了电化学降解垃圾渗滤液的最佳工 艺条件，并讨论了垃圾渗滤液中氨氮和有机物的降解机理。合肥工业大学学术硕士研究生学位论文第二章Bi-PbO2 和 PbO2 电极的制备与其性能特征 电极组成的选取基体、中间层、表面活性层的选取 本实验采用钛网作为电极的基体，因为钛网具有很强的耐腐蚀、耐高温，耐磨性强等优点，钛网作为基体可以使电极质量变轻，电解过程中电解

60、液能很好的循环流通，可提高电流效率，在高密度电流下使用可有效地防止电极过热。电极 的中间层选择 -PbO2 镀层，-PbO2 晶核为斜方晶型，晶核细密且稳定性好，可 以与钛基很好的结合，同时可以有效保护基体在通电过程中发生钝化。表面活性 层选择-PbO2 镀层，-PbO2 晶体结构为四方晶型，结晶较大，导电性强，热 稳定性好，具有较强的电催化活性。-PbO2 晶格可以与 -PbO2 晶格很好的融合， 减少了电积畸变，致使表面活性层不容易剥落，提高了电极的使用寿命。所以， 实验选择钛网为基体，先电沉积一层 -PbO2 镀层，再电沉积一层-PbO2 表面活 性层。 掺杂元素的选取近些年，国内外很多