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1、1第五章第五章 复合材料的增强材料复合材料的增强材料 概述概述 增强材料增强材料(Reinforcement): 粘结在基体内以粘结在基体内以改进其机械强度、弹性模量等力学性能的高强改进其机械强度、弹性模量等力学性能的高强度材料。也称为增强体、增强相、增强剂等。度材料。也称为增强体、增强相、增强剂等。在不同基体材料中加入性能不同的增强材料。在不同基体材料中加入性能不同的增强材料。 目的：目的：获得性能更为优异的复合材料获得性能更为优异的复合材料。2一、一、 粉体材料粉体材料1 1 纳米粉体材料纳米粉体材料1.1 1.1 前言：前言：颗粒颗粒材料材料：碳酸钙、氧化镁、氧化锆、蒙脱土、碳酸钙、氧化

2、镁、氧化锆、蒙脱土、 硅藻土、纳米材料等、硅藻土、纳米材料等、SiC 、 Si3N4、 Al2O3 等；等；晶须晶须材料材料：SiC、Al2O3、钛酸钾、钛酸钾、氮化硅氮化硅、硼硼酸酸 铝、铝、氧化锌氧化锌晶须等；晶须等；陶瓷材料：陶瓷材料：上面讲的上面讲的“陶瓷基体材料陶瓷基体材料”也可作为增强材料也可作为增强材料3层状化合物：层状化合物： 蒙脱土蒙脱土 ，K2Ti4O9，Na2Ti3O7， K2La2Ti3O10 ，Cs0.7Ti1.825O4（纤铁矿型纤铁矿型）；）； K0.45MnO2（-NaFeO2型及其相关结构型及其相关结构）; ACa2Nb3O10（层状钙钛矿型层状钙钛矿型）41

3、.2 无机纳米颗粒制备方法无机纳米颗粒制备方法 溶胶溶胶- -凝胶凝胶（so-gel)法法; ; 水热合成法水热合成法; ;微波照射凝胶微波照射凝胶- -溶胶法溶胶法; ; 硬脂酸法硬脂酸法水溶液回流法水溶液回流法; ; 水解法水解法微波回流法微波回流法; ; 调温快速沉淀法调温快速沉淀法; ; 水玻璃相合成水玻璃相合成法法自组装法等自组装法等51.4 纳米颗粒的表面改性方法纳米颗粒的表面改性方法 1.4.1 表面无机包覆改性表面无机包覆改性 用无机化合物对微用无机化合物对微/ /纳米粒子进行表面纳米粒子进行表面包覆，使其具有特殊功能，并对纳米粒子包覆，使其具有特殊功能，并对纳米粒子的团聚起减

4、弱或屏蔽作用的团聚起减弱或屏蔽作用 。6改性改性方法：方法：1). .溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法 无机盐溶胶无机盐溶胶- -凝胶法凝胶法: : 控制无机盐沉淀过程控制无机盐沉淀过程得到溶胶得到溶胶, ,然后对然后对微微/ /纳米粒子进行包覆。纳米粒子进行包覆。 醇盐水解法：醇盐水解法：将金属醇盐溶于有机溶剂，加将金属醇盐溶于有机溶剂，加水后发生水解反应水后发生水解反应 ，得到均匀溶胶然后对，得到均匀溶胶然后对微微/ /纳米粒子纳米粒子然后然后进行包覆。进行包覆。7 2). . 沉淀法（沉积法）沉淀法（沉积法）：利用化学沉淀反利用化学沉淀反应，将生成物沉积在颗粒表面形成一层或多层包应，将生成物沉

5、积在颗粒表面形成一层或多层包覆层。覆层。 3). .非均相凝聚法非均相凝聚法：利用利用颗颗粒表面带有电荷，粒表面带有电荷，而无机包覆物带有相反电荷，因相互吸引产生凝而无机包覆物带有相反电荷，因相互吸引产生凝聚的原理来制备包覆聚的原理来制备包覆层层。 4). .非均匀成核法非均匀成核法： 利用无机包覆物的微粒利用无机包覆物的微粒在包覆物上非均匀成核并长大得到包覆层。在包覆物上非均匀成核并长大得到包覆层。 改性改性方法：方法：81.4.2 表面接枝改性表面接枝改性1）硅烷偶联剂硅烷偶联剂2）硬酯酸偶联剂等硬酯酸偶联剂等9(1)(1). .常用的常用的硅烷偶联剂硅烷偶联剂 KH-550结构式：结构式

6、：US A-1100H2N(CH2)3SiOC2H5OC2H5OC2H5KH-560结构式：结构式：US A-187CH2CCO(CH2)3SiOCH3CH3OOCH3OCH3KH-570结构式：结构式：US A-174KH-590结构式：结构式：US A-189CH3OSiOCH3OCH3OCH2O3CH2CHCH2OHS(CH2)3Si(OCH3)310 (2) 硬脂酸改性法硬脂酸改性法TiTiTiO OCCH3(CH2)12CH2CH2CH2CH2O OCCH3(CH2)12CH2CH2CH2CH2O OCCH3(CH2)12CH2CH2CH2CH2TiTiOHOCCH3(CH2)12C

7、H2CH2CH2CH2TiTiTiTiTi+TiO2Ti113. . 层状化合物层状化合物1).).蒙脱土蒙脱土 蒙脱土蒙脱土(Montmorillonite) )的的片层结片层结构是纳米尺度。整个片层厚约构是纳米尺度。整个片层厚约1nm1nm，长宽约长宽约100 nm， 包含三个亚层，在两个硅氧四面包含三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚体亚层中间夹含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接。价键连接。 片层带有负电荷，过剩的负电荷片层带有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的靠游离于层间的Na+、Ca2+和和Mg2+等阳离子平衡。等

8、阳离子平衡。 图图 蒙脱土的理想晶体结构示意图蒙脱土的理想晶体结构示意图122.1 层状化合物的化学改性层状化合物的化学改性 1). 1). 离子交换反应离子交换反应 层状化合物片层间分布的离子，容易与外界离子层状化合物片层间分布的离子，容易与外界离子（有机大分子阳离子，聚阳离子，有机配合物阳离子、有机大分子阳离子，聚阳离子，有机配合物阳离子、过渡金属、稀有金属的水合离子过渡金属、稀有金属的水合离子）进行交换，同时保持）进行交换，同时保持层状骨架基本不变。层状骨架基本不变。图图 有机分子阳离子交换有机分子阳离子交换132). . 嵌入反应（插入反应）嵌入反应（插入反应）图图 正烷基胺正烷基胺(

9、n8)(n8)在层间排列方式在层间排列方式Yanping Wang, Junwu Zhu, Xujie Yang, Lude Lu, Xin Wang. Mater. Res. Bull., 2006, 41: 1565-1570P. Jonsson, M. F. Hansen. Phys. Rev. B., 2000, 61(2): 1261-12662468101214161820012345 层间距 /nm烷基胺中碳原子 数目图图 层间距与嵌碳原子数层间距与嵌碳原子数(n)(n)之间的关系之间的关系143). . 剥离反应剥离反应 当在层间引入大分子，层间距增大到一定程度时，层当在层间引

10、入大分子，层间距增大到一定程度时，层与层之间的作用力会逐渐减弱直至消失，引起层与层的与层之间的作用力会逐渐减弱直至消失，引起层与层的分离，发生剥离反应分离，发生剥离反应 图图 层状结构化合物剥离示意图层状结构化合物剥离示意图15剥离产物构筑其他结构的新材剥离产物构筑其他结构的新材料料 图图 剥离后的纳米层自组装成剥离后的纳米层自组装成超细复合膜超细复合膜和和核核- -壳结构壳结构复合材料示意图复合材料示意图16图图 不规则层状结构不规则层状结构Li-Mn-O化合物形成示意图化合物形成示意图17 4). . 柱撑反应柱撑反应 图图 层状材料复合机理示意图层状材料复合机理示意图韩巧凤，汪信，杨绪杰

11、，陆路德韩巧凤，汪信，杨绪杰，陆路德. . 环境污染与防治，环境污染与防治，20012001，23(4)23(4)：148-150148-150185). .还原反应还原反应 具有电子传导性的层状化合物，如具有电子传导性的层状化合物，如石墨石墨、过渡金属、过渡金属硫化物、过渡金属卤氧化物以及一些层状的金属氧化硫化物、过渡金属卤氧化物以及一些层状的金属氧化物，金属嵌入后，就会在层板表面发生还原反应。物，金属嵌入后，就会在层板表面发生还原反应。6). .接枝反应接枝反应 客体分子的官能团可以与层的表面基团形成共价客体分子的官能团可以与层的表面基团形成共价键，可制备衍生的层状化合物。键，可制备衍生的

12、层状化合物。Gang Xiong, Xin Wang, Xujie Yang,Lude Lu. Chem. Mater., 2001, 13(6): 1943-1945 197). .聚合反应聚合反应 在层状化合物层间有规律地排布聚合物单在层状化合物层间有规律地排布聚合物单体，并控制聚合反应，则可制备结构、性能优体，并控制聚合反应，则可制备结构、性能优良的聚合物良的聚合物/ /层状化合物纳米复合材料。层状化合物纳米复合材料。 该复合材料具有更优越的力学、热学、电该复合材料具有更优越的力学、热学、电磁学和气磁学和气/ /液阻隔性能，是材料领域中的研究液阻隔性能，是材料领域中的研究热点。热点。208).8).分子识别反应分子