单晶材料的制备-周大利2015

1、单晶材料的制备单晶材料的制备周大利周大利材料科学与工程学院材料科学与工程学院1目录目录 前言前言 固相一固相平衡的晶体生长固相一固相平衡的晶体生长 液相一固相平衡的晶体生长液相一固相平衡的晶体生长2 2 前言前言所谓单晶所谓单晶(monocrystal, monocrystalline, (monocrystal, monocrystalline, single crystal)single crystal)，即结晶体内部的微粒在，即结晶体内部的微粒在三维三维空间空间呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的呈有规律地、周期性地排列，或者说晶体的整体在三维方向上由同一整体在三维方向上由同一空间格子

2、空间格子构成，整个晶构成，整个晶体中体中质点质点在空间的排列为长程有序。单晶整个晶在空间的排列为长程有序。单晶整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。由于熵效应格是连续的，具有重要的工业应用。由于熵效应导致了固体微观结构的不理想，例如杂质，不均导致了固体微观结构的不理想，例如杂质，不均匀应变和匀应变和晶体缺陷晶体缺陷，有一定大小的理想单晶在，有一定大小的理想单晶在自自然界然界中是极为罕见的，而且也很难在实验室中生中是极为罕见的，而且也很难在实验室中生产。另一方面，在产。另一方面，在自然界自然界中，不理想的单晶可以中，不理想的单晶可以非常巨大，例如已知一些矿物，如绿宝石，石膏，非常巨大，例如已知一

3、些矿物，如绿宝石，石膏，长石形成的长石形成的晶体晶体可达数米。可达数米。单晶体：单晶体：3 单晶电子衍射得单晶电子衍射得到的衍射花样是到的衍射花样是一系列按一定几一系列按一定几何图形分布的衍何图形分布的衍射斑点，称为单射斑点，称为单晶电子衍射谱。晶电子衍射谱。MoOMoO3 3的晶体形貌和衍射花样的晶体形貌和衍射花样 多晶试样是许多取向不同的细小晶粒组成的。多晶试样是许多取向不同的细小晶粒组成的。在入射电子束照射下，对每一颗小晶体来说，在入射电子束照射下，对每一颗小晶体来说，当面间距为当面间距为d d的的( (hkl)hkl)晶面簇组符合衍射条件晶面簇组符合衍射条件时才产生衍射束，并在荧光屏或

4、照相底板上时才产生衍射束，并在荧光屏或照相底板上得到相应的衍射斑点。得到相应的衍射斑点。 在许多取向不同小晶粒的在许多取向不同小晶粒的hklhkl晶面簇的晶面组晶面簇的晶面组均符合衍射条件时，则形成以入射束为轴和均符合衍射条件时，则形成以入射束为轴和2 2为半角为半角的衍射束构成的圆锥面，它与荧光屏或照相底板的交线，的衍射束构成的圆锥面，它与荧光屏或照相底板的交线，就是半径为就是半径为R=L/dR=L/d的圆环，因此，多晶衍射谱的环形的圆环，因此，多晶衍射谱的环形花样实际上是许多取向不同的小单晶的衍射谱的叠加。花样实际上是许多取向不同的小单晶的衍射谱的叠加。d d值不同的值不同的hklhkl晶

5、面簇，将产生不同的圆环，从而形晶面簇，将产生不同的圆环，从而形成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱。下图为成由不同半径同心圆环构成的多晶电子衍射谱。下图为金的多晶衍射谱。金的多晶衍射谱。性质性质均均 匀匀 性：性： 晶体内部各个部分的宏观性质是相晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。同的。 各向异性各向异性： 晶体中不同的方向上具有不同的物晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。理性质。 固定熔点：固定熔点： 晶体具有晶体具有周期性周期性结构，熔化时，各结构，熔化时，各部分需要同样的温度。部分需要同样的温度。 规则外形：规则外形： 理想环境中生长的晶体应为理想环境中生长的晶体应为凸多边凸多边形

6、形。 对对 称称 性：性： 晶体晶体的理想外形和晶体内部结构都的理想外形和晶体内部结构都具有特定的具有特定的对称性对称性。 表现出电、磁、光、热等方面的优异表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，广泛用于现代工业的诸多领域。性能，广泛用于现代工业的诸多领域。 制备方法：制备方法： 固相一固相平衡的晶体生长固相一固相平衡的晶体生长 液相一固相平衡的晶体生长液相一固相平衡的晶体生长 气相一固相平衡的晶体生长气相一固相平衡的晶体生长前言前言单晶体：单晶体：9 9 优点优点较低温度下生长较低温度下生长晶体的形状是预先固定，容易取向晶体的形状是预先固定，容易取向 缺点缺点难以控制成核以形成大晶粒难以控制成

7、核以形成大晶粒固相一固相平衡的晶体生长固相一固相平衡的晶体生长固一固生长（结晶生长法）：固一固生长（结晶生长法）：1010 形变再结晶理论形变再结晶理论 应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备 利用烧结体生长晶体利用烧结体生长晶体固相一固相平衡的晶体生长固相一固相平衡的晶体生长11退火（退火（annealingannealing） 退火是一种金属热处理工艺，指退火是一种金属热处理工艺，指的是将金属缓慢加热到一定温度，保的是将金属缓慢加热到一定温度，保持足够时间，然后以适宜速度冷却。持足够时间，然后以适宜速度冷却。目的是降低硬度，改善切削加工性；目的是降低硬度，改善切削加工性；消除残余应力，稳定尺

8、寸，减少变形消除残余应力，稳定尺寸，减少变形与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，与裂纹倾向；细化晶粒，调整组织，消除组织缺陷。消除组织缺陷。重（再）结晶退火重（再）结晶退火( (完全退火完全退火) ) 应用于平衡加热和冷却时有固态相变应用于平衡加热和冷却时有固态相变( (重重结晶结晶) )发生的合金。其退火温度为各该合发生的合金。其退火温度为各该合金的相变温度区间以上或退火以内的某金的相变温度区间以上或退火以内的某一温度。加热和冷却都是缓慢的。合金一温度。加热和冷却都是缓慢的。合金于加热和冷却过程中各发生一次相变重于加热和冷却过程中各发生一次相变重结晶，故称为重结晶退火，常被简称为结晶，故称为重结

9、晶退火，常被简称为退火。退火。 再结晶：当退火温度足够高、时间再结晶：当退火温度足够高、时间足够长时，在变形金属或合金的显足够长时，在变形金属或合金的显微组织中，产生无应变的新晶粒微组织中，产生无应变的新晶粒再结晶核心。新晶粒不断长大再结晶核心。新晶粒不断长大，直至原来的变形组织完全消失，直至原来的变形组织完全消失, ,金金属或合金的性能也发生显著变化属或合金的性能也发生显著变化, ,这这一过程称为再结晶，通常也叫一次一过程称为再结晶，通常也叫一次再结晶。再结晶。 一次再结晶一次再结晶 一次再结晶后出现织构，一次再结晶后出现织构，晶粒取向差小，不利于晶界迁晶粒取向差小，不利于晶界迁移；金属中含

10、有较多杂质，特移；金属中含有较多杂质，特别是以第二相质点弥散于组织别是以第二相质点弥散于组织内，使晶界活动性显著下降；内，使晶界活动性显著下降； 二次再结晶二次再结晶 再结晶完成后，正常的晶粒应是均匀再结晶完成后，正常的晶粒应是均匀的、连续的。但在某些情况下，晶粒的长的、连续的。但在某些情况下，晶粒的长大只是少数晶粒突发性地、迅速地粗化，大只是少数晶粒突发性地、迅速地粗化，使晶粒之间的尺寸差别越来越大。这种不使晶粒之间的尺寸差别越来越大。这种不正常的晶粒长大称为晶粒的反常长大。这正常的晶粒长大称为晶粒的反常长大。这种晶粒的不均匀长大就好像在再结晶后均种晶粒的不均匀长大就好像在再结晶后均匀细小的

11、等轴晶粒中又重新发生了再结晶匀细小的等轴晶粒中又重新发生了再结晶，所以称为二次再结晶。，所以称为二次再结晶。 应力概念应力概念 物体由于外因物体由于外因( (受力、湿度、温度场变受力、湿度、温度场变化等化等) )而变形时，在物体内各部分之间产生而变形时，在物体内各部分之间产生相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用相互作用的内力，以抵抗这种外因的作用，并力图使物体从变形后的位置回复到变，并力图使物体从变形后的位置回复到变形前的位置。在所考察的截面某一点单位形前的位置。在所考察的截面某一点单位面积上的内力称为应力。面积上的内力称为应力。 同截面垂直的称为正应力或法向应同截面垂直的称为正应力或法向应力

12、，同截面相切的称为剪应力或切力，同截面相切的称为剪应力或切应力。应力会随着外力的增加而增应力。应力会随着外力的增加而增长，对于某一种材料，应力的增长长，对于某一种材料，应力的增长是有限度的，超过这一限度，材料是有限度的，超过这一限度，材料就要破坏。对某种材料来说，应力就要破坏。对某种材料来说，应力可能达到的这个限度称为该种材料可能达到的这个限度称为该种材料的极限应力。的极限应力。 无单位量单位应变概念无单位量单位应变概念 机械零件和构件等物体内任一点（单机械零件和构件等物体内任一点（单元体）因外力作用引起的形状和尺寸的相元体）因外力作用引起的形状和尺寸的相对改变。与点的正应力和切应力对改变。与

13、点的正应力和切应力( (见应力见应力) )相对应，应变分为线应变和角应变。零件相对应，应变分为线应变和角应变。零件变形后，单元体体积的改变与原单元体体变形后，单元体体积的改变与原单元体体积之比，称为体积应变。线应变、角应变积之比，称为体积应变。线应变、角应变和体积应变都是无量纲的量。和体积应变都是无量纲的量。 当单元体各个面上的切应力都当单元体各个面上的切应力都等于零，而只有正应力作用时，称等于零，而只有正应力作用时，称该单元体为主单元体，它的各个面该单元体为主单元体，它的各个面称为主平面，各主平面交线的方向称为主平面，各主平面交线的方向称为主方向。沿主方向的线应变称称为主方向。沿主方向的线应

14、变称为主应变。当外力卸除后，物体内为主应变。当外力卸除后，物体内部产生的应变能够全部恢复到原来部产生的应变能够全部恢复到原来状态的，称为弹性应变；如只能部状态的，称为弹性应变；如只能部分地恢复到原来状态，其残留下来分地恢复到原来状态，其残留下来的那一部分称为塑性应变。的那一部分称为塑性应变。 再结晶驱动力再结晶驱动力形变再结晶理论形变再结晶理论 用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形，用应变退火方法生长单晶，通常是通过塑性变形，然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能剧然后在适当的条件下加热等温退火，温度变化不能剧烈，结果使晶粒尺寸增大。烈，结果使晶粒尺寸增大。 2121 再结晶驱动力

15、再结晶驱动力形变再结晶理论形变再结晶理论结晶通常是放热过程结晶通常是放热过程2222 再结晶驱动力再结晶驱动力形变再结晶理论形变再结晶理论 结晶产生应变不是一个自发过程，反过来，结晶产生应变不是一个自发过程，反过来，通过应变产生结晶（到无应变）是一个自发过通过应变产生结晶（到无应变）是一个自发过程，即退火是自发过程；程，即退火是自发过程； 在退火过程中提高温度只是为了提高速度。在退火过程中提高温度只是为了提高速度。23G1-2W-q0 材料在产生应变时，发生的自由能变化近材料在产生应变时，发生的自由能变化近似等于做功减去释放的热量。该似等于做功减去释放的热量。该能能量通常就是量通常就是应变退火

16、再结晶的主要推动力。应变退火再结晶的主要推动力。 再结晶驱动力再结晶驱动力形变再结晶理论形变再结晶理论应变退火再结晶的推动力如下式：应变退火再结晶的推动力如下式：2424 再结晶驱动力再结晶驱动力形变再结晶理论形变再结晶理论产生应变的样品热力学上是不稳定的产生应变的样品热力学上是不稳定的消除应变消除应变室温室温升温升温消除应变的速消除应变的速度一般很慢度一般很慢消除应变的速消除应变的速度将显著提高度将显著提高提高点阵振动的振幅提高点阵振动的振幅提高原子的迁移率提高原子的迁移率2525 退火的目的是加速消除应变，在退火期间晶粒退火的目的是加速消除应变，在退火期间晶粒的尺寸增加，一次再结晶的发生，

17、可以通过升高温度的尺寸增加，一次再结晶的发生，可以通过升高温度而加速。而加速。 再结量驱动力再结量驱动力形变再结晶理论形变再结晶理论 原子必须运动才能使晶粒长大，并且晶界处的原子必须运动才能使晶粒长大，并且晶界处的原子容易运动，晶粒也容易长大。材料应变后退火，原子容易运动，晶粒也容易长大。材料应变后退火，能够引起晶粒的长大。能够引起晶粒的长大。结论：结论：26 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 通过现存晶粒在退火时的生长或通通过现存晶粒在退火时的生长或通过新晶粒成核然后在退火时生长的方式过新晶粒成核然后在退火时生长的方式发生。当焊接一颗大晶粒到多晶试样上，发生。当焊接一颗大晶粒到多

18、晶试样上，并且是大晶粒吞并邻近的小晶粒而生长，并且是大晶粒吞并邻近的小晶粒而生长，就可以有籽晶的固一固生长就可以有籽晶的固一固生长27 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 晶界间的运动起着缩晶界间的运动起着缩短晶界的作用，晶界能短晶界的作用，晶界能可以看做晶界之间的一可以看做晶界之间的一种界面张力，而晶粒的种界面张力，而晶粒的并吞是这种张力减小并吞是这种张力减小28s-s 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论29 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论以上讨论中，假定了界面能与方向无关以上讨论中，假定了界面能与方向无关30 事实上，晶粒间界具有与晶粒构成的方向以及界面事

19、实上，晶粒间界具有与晶粒构成的方向以及界面相对于晶粒的方向有关的一些界面能相对于晶粒的方向有关的一些界面能值，晶界可以是值，晶界可以是大角度的或小角度的，并且可能包含着晶粒之间的扭转大角度的或小角度的，并且可能包含着晶粒之间的扭转和倾斜。在生长晶体时，人们注意的是晶界迁移率。和倾斜。在生长晶体时，人们注意的是晶界迁移率。 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论3131 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 当晶界朝着曲率半径方向移动时，它的面积减小，当晶界朝着曲率半径方向移动时，它的面积减小，如下图所示如下图所示3232 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 再结晶的推动

20、力是由应变消除的大小差异和欲生再结晶的推动力是由应变消除的大小差异和欲生长晶体的取向差异共同提供的长晶体的取向差异共同提供的 应变退火生长是要避免在很多潜在的中心上发生应变退火生长是要避免在很多潜在的中心上发生晶粒长大。但是在某些条件下，观察到在退火期间有晶粒长大。但是在某些条件下，观察到在退火期间有新的晶粒成核，这些晶粒随着并吞相邻晶粒而长大，新的晶粒成核，这些晶粒随着并吞相邻晶粒而长大，研究这种情况的一种办法是考虑点阵区研究这种情况的一种办法是考虑点阵区33 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 杂质阻止晶核间接的运动，杂质阻止晶核间接的运动，因而，阻止刚刚形成的或者已因而，阻止刚

21、刚形成的或者已有的晶核的生长，由于杂质妨有的晶核的生长，由于杂质妨碍位错运动，所以它有助于位碍位错运动，所以它有助于位错的固定。在有新晶核形成的错的固定。在有新晶核形成的系统内，通常观察到新晶核并系统内，通常观察到新晶核并吞已存在的晶体而生长。它们吞已存在的晶体而生长。它们常常继续长大，并在大半个试常常继续长大，并在大半个试样中占据优势。样中占据优势。3434 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 实际上，在应变退火中，通常在一系列试样实际上，在应变退火中，通常在一系列试样上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多上改变应变量，以便找到退火期间引起一个或多个晶粒生长所必须的最佳应变或临

22、界应变。一般个晶粒生长所必须的最佳应变或临界应变。一般而言，而言，1%-10%1%-10%的应变足够满足要求，相应的临界的应变足够满足要求，相应的临界应变控制精度不高于应变控制精度不高于0.25%0.25%，经常用锥形试样寻找，经常用锥形试样寻找其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉其特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以伸时自动产生一个应变梯度。在退火之后，可以观察到晶粒生长最好的区域，并计算出该区域的观察到晶粒生长最好的区域，并计算出该区域的应变。应变。3535 晶粒长大晶粒长大形变再结晶理论形变再结晶理论 让试样通过一个温度梯度，让试样通过

23、一个温度梯度，将它从冷区移动到热区。试样将它从冷区移动到热区。试样最先进入热区的尖端部分，开最先进入热区的尖端部分，开始扩大性晶粒长大，在最佳条始扩大性晶粒长大，在最佳条件下，只有一颗晶粒长大并占件下，只有一颗晶粒长大并占据整个截面，有时为了促进初据整个截面，有时为了促进初始形核，退火前使图始形核，退火前使图1-51-5的的A A区区严重变形严重变形。3636 用应变退火法生长非金属材料用应变退火法生长非金属材料比生长金属晶体困难，其原因在于比生长金属晶体困难，其原因在于使非金属塑性变形很不容易，因此使非金属塑性变形很不容易，因此通常是利用晶粒大小差作为推动力通常是利用晶粒大小差作为推动力，通

24、常退火可提高晶粒尺度，即烧，通常退火可提高晶粒尺度，即烧结。结。 应变退火，包括应变和退火两个部分。应变退火，包括应变和退火两个部分。对于金属构件，在加工成型过程本身就已对于金属构件，在加工成型过程本身就已有变形，刚好与晶体生长有关。有变形，刚好与晶体生长有关。 应变退火应变退火应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备3838 典型的金属构件典型的金属构件 铸造件铸造件 锻造件锻造件 滚扎件滚扎件 挤压件挤压件 拉拔丝拉拔丝 应变退火应变退火应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备3939 铸造件：铸造件： 铸造件是把熔融金属（或无机材料熔体）注入铸铸造件是把熔融金属（或无机材料熔体）注入铸模内，然后

25、使其凝固，借助重力充满或者离心力使铸模内，然后使其凝固，借助重力充满或者离心力使铸模充满，晶粒大小和取向取决于纯度，铸件的形状，模充满，晶粒大小和取向取决于纯度，铸件的形状，冷却速度和冷热时的热交换冷却速度和冷热时的热交换 锻造件锻造件 锻造件会引起应变，还可以引起加工硬化。锻造锻造件会引起应变，还可以引起加工硬化。锻造件的应变一般是不均匀的，锻造件往往不仅仅是用于件的应变一般是不均匀的，锻造件往往不仅仅是用于应变退火的原材料，而且还可用于晶体生长中使材料应变退火的原材料，而且还可用于晶体生长中使材料产生应变。产生应变。 应变退火应变退火应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备4040 滚轧件滚轧

26、件 使用滚轧时，金属的变形要比用其他方法均匀，使用滚轧时，金属的变形要比用其他方法均匀，因而借助滚轧可以使材料产生应变和织构。因而借助滚轧可以使材料产生应变和织构。 挤压件挤压件 挤压可以用来获得棒体和管类，相应的应变是不挤压可以用来获得棒体和管类，相应的应变是不均匀的，因此，一般不用挤压来作为使晶粒长大的方均匀的，因此，一般不用挤压来作为使晶粒长大的方法。法。 拉拔丝拉拔丝 拉拔过程一般用来制备金属丝，材料经受相当均拉拔过程一般用来制备金属丝，材料经受相当均匀的张应变，晶体生长中常用用这种方法引进应变。匀的张应变，晶体生长中常用用这种方法引进应变。 应变退火应变退火应变退火及工艺设备应变退火

27、及工艺设备4141 采用应变退火法可以方便地生长单相铝合采用应变退火法可以方便地生长单相铝合金，即多组分系统固金，即多组分系统固- -固生长，由于不存在熔固生长，由于不存在熔化现象，因此也不存在偏析，故单晶能保持原化现象，因此也不存在偏析，故单晶能保持原铸锭铸锭的成分，为了得到更好的再结晶，退火生的成分，为了得到更好的再结晶，退火生长需要较大的温度梯度。长需要较大的温度梯度。 应变退火法生长晶体应变退火法生长晶体应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备4242 应变退火法制备铝单晶应变退火法制备铝单晶应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备 先产生临界应变量，再进行退火，使晶粒尺先产生临界应变量，再进

28、行退火，使晶粒尺寸在寸在0.1mm0.1mm时长大以形成单晶。退火期间，有时在时长大以形成单晶。退火期间，有时在试样表面就先成核，影响了单晶的生长。试样表面就先成核，影响了单晶的生长。 应变退火法制备铜单晶应变退火法制备铜单晶 采用二次再结晶可以获得优良的铜单晶，即几采用二次再结晶可以获得优良的铜单晶，即几个晶粒从一次再结晶时形成的基体中生长，在高于个晶粒从一次再结晶时形成的基体中生长，在高于一次再结晶的温度下使受应变的试样退火。见一次再结晶的温度下使受应变的试样退火。见p5p54343 1 1、先在先在550550使纯度为使纯度为99.6w%99.6w%的铝退火，以消除的铝退火，以消除原有应

29、变的影响和提供大小合乎要求的晶粒。要使无应原有应变的影响和提供大小合乎要求的晶粒。要使无应变的晶粒较细的铝变形产生变的晶粒较细的铝变形产生1%-2%1%-2%的应变，然后将温度的应变，然后将温度从从450450升至升至550550 按按25/d25/d的速度退火。的速度退火。 2 2、在初始退火之后，较低温度下回复退火，以、在初始退火之后，较低温度下回复退火，以减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，减少晶粒数目，使晶粒在后期退火时更快地长大，320320退火退火4h4h以得到回复，加热至以得到回复，加热至450450，并在该温度下，并在该温度下保温保温2h2h，可以获得，可以获得15cm

30、15cm长，直径为长，直径为1mm1mm的丝状单晶。的丝状单晶。 应变退火法制备铝单晶应变退火法制备铝单晶应变退火及工艺设备应变退火及工艺设备4444表表1.11.1为用应变退火法生长的晶体。为用应变退火法生长的晶体。 烧结就是加热压实多晶体。烧结过程烧结就是加热压实多晶体。烧结过程中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、中晶粒长大的推动力主要是由残余应变、反向应变和晶粒维度效应等因素引起。其反向应变和晶粒维度效应等因素引起。其中，后两种因素在无机材料中应该是最重中，后两种因素在无机材料中应该是最重要的，因为它们不可能产生太大的应变。要的，因为它们不可能产生太大的应变。因此烧结仅用于非金属材料中的

31、晶粒长大因此烧结仅用于非金属材料中的晶粒长大。若加热多晶金属时观察到的晶粒长大，该若加热多晶金属时观察到的晶粒长大，该过程一般可看成是应变退火的一种特殊情过程一般可看成是应变退火的一种特殊情况，因为此时应变不是有意识引起的。况，因为此时应变不是有意识引起的。利用烧结体生长晶体利用烧结体生长晶体 烧结过程烧结过程4646 无机陶瓷中的气孔比金属中多，气孔可以无机陶瓷中的气孔比金属中多，气孔可以阻止少数晶粒以外的大多数晶粒长大阻止少数晶粒以外的大多数晶粒长大，所以多，所以多孔材料中会出现大尺寸晶粒。孔材料中会出现大尺寸晶粒。但是，如果热压但是，如果热压中升高温度，烧结引起的晶粒显著长大，有可中升高

32、温度，烧结引起的晶粒显著长大，有可能得到有用的单晶，可以增加到应变退火的所能得到有用的单晶，可以增加到应变退火的所能达到的值。能达到的值。利用烧结体生长晶体利用烧结体生长晶体 烧结过程烧结过程4747 从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 定向凝固法定向凝固法 提拉法提拉法 区域熔融技术区域熔融技术液相一固相平衡的晶体生长液相一固相平衡的晶体生长4848 单组分液相一固相平衡的单晶生长技术是单组分液相一固相平衡的单晶生长技术是目前使用最广泛的生长技术，其基本方法是目前使用最广泛的生长技术，其基本方法是控控制凝固而生长，即控制成核，以便使一个晶核制凝固而生长，即控制成核，以便使一

33、个晶核（最多只有几个）作为籽晶，让所有的生长都（最多只有几个）作为籽晶，让所有的生长都在它上面发生在它上面发生。通常是采用可控制的温度梯度，通常是采用可控制的温度梯度，从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过从而使靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。冷度，引入籽晶使单晶沿着要求的方向生长。液相一固相平衡的晶体生长液相一固相平衡的晶体生长4949 第一个问题：新相的成核问题第一个问题：新相的成核问题 第二个问题：新相与旧相的界面以怎样的方第二个问题：新相与旧相的界面以怎样的方式和速率向旧相中推移式和速率向旧相中推移从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的

34、一般理论5050 亚稳相转变为稳定相有两种方式：亚稳相转变为稳定相有两种方式：p10p10从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 其一，新相与旧相结构上的差异是微小的，在亚稳其一，新相与旧相结构上的差异是微小的，在亚稳相中几乎是所有区域同时发生转变，其特点是变化程度相中几乎是所有区域同时发生转变，其特点是变化程度十分微小，变化的区域异常大，或者说这种相变在空间十分微小，变化的区域异常大，或者说这种相变在空间上是连续的，在时间上是不连续的；上是连续的，在时间上是不连续的； 其二，变化程度很大，变化空间很微小，也就是说其二，变化程度很大，变化空间很微小，也就是说新相在亚稳相中某一区域

35、内发生，而后通过相界的位移新相在亚稳相中某一区域内发生，而后通过相界的位移使新相逐渐长大，这种转变在空间方面是不连续的，在使新相逐渐长大，这种转变在空间方面是不连续的，在时间方面是连续的。时间方面是连续的。5151 均匀形核：系统中空间各点出现新相的概均匀形核：系统中空间各点出现新相的概率都是相同的。率都是相同的。 非均匀形核：新相优先出现予系统中的某非均匀形核：新相优先出现予系统中的某些区域。些区域。从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 应当指出：应当指出：这里提及的均匀是指新相出现的概这里提及的均匀是指新相出现的概率在亚稳相中空间各点是均等的，但出现新相的区率在亚稳相中空间

36、各点是均等的，但出现新相的区域仍域仍可能是可能是是局部的。是局部的。5252 晶体生长过程实际上是晶体晶体生长过程实际上是晶体与与流体界面向流体流体界面向流体中推移的过程。这个过程所以会自发地进行，是由中推移的过程。这个过程所以会自发地进行，是由于流体相是亚稳相，因而其吉布斯自由能较高。于流体相是亚稳相，因而其吉布斯自由能较高。从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 相变驱动力相变驱动力5353从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 相变驱动力相变驱动力 故生长驱动力在数值上等于生长单位体积的晶故生长驱动力在数值上等于生长单位体积的晶体所引起的系统的吉布斯自由能的变

37、化，式中负号体所引起的系统的吉布斯自由能的变化，式中负号表示界面向流体中位移引起系统自由能降低。表示界面向流体中位移引起系统自由能降低。5454v从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 相变驱动力相变驱动力55从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 气相生长系统的相变驱动力气相生长系统的相变驱动力56从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 气相生长系统的相变驱动力气相生长系统的相变驱动力57-过饱和度过饱和度从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 溶液生长系统的相变驱动力溶液生长系统的相变驱动力58从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶

38、体的一般理论 溶液生长系统的相变驱动力溶液生长系统的相变驱动力59从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 熔体生长系统的相变驱动力熔体生长系统的相变驱动力60h(T)h(T)和和SS（T)T)分别分别是温度为是温度为T T时时两相摩尔分子焓和摩尔分子焓两相摩尔分子焓和摩尔分子焓及摩尔分子熵和摩尔分子熵的差值及摩尔分子熵和摩尔分子熵的差值。若若晶体晶体温度温度T T低于熔点低于熔点TmTm，则两相的摩尔分子自由能不等，则两相的摩尔分子自由能不等HH恒压及可逆条件下，熔化潜热恒压及可逆条件下，熔化潜热= -H= - ST=H（Tm) TS(Tm)= H（Tm) +T /Tm=- +T

39、 /Tm= -T/Tm从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 熔体生长系统的相变驱动力熔体生长系统的相变驱动力61从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 亚稳态亚稳态 整个系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其整个系统的吉布斯自由能可能存在几个极小值，其中最小的极小值就相当于系统的稳定态，其他较大的极中最小的极小值就相当于系统的稳定态，其他较大的极小值相当于亚稳态。小值相当于亚稳态。 如果吉布斯自由能为一连续函数，在两个极小值如果吉布斯自由能为一连续函数，在两个极小值间必然存在一极大值。这就是亚稳态转变到稳定态所间必然存在一极大值。这就是亚稳态转变到稳定态所必须克

40、服的能量位垒。亚稳态间存在能量位垒，是亚必须克服的能量位垒。亚稳态间存在能量位垒，是亚稳态能够存在而不立即转变为稳定态的必要条件，但稳态能够存在而不立即转变为稳定态的必要条件，但是亚稳态迟早会过渡到稳定态。是亚稳态迟早会过渡到稳定态。 亚稳态和稳定态间的能量位垒来自界面能。亚稳态和稳定态间的能量位垒来自界面能。62 相变可以通过均匀形核实现，也可以通过非均相变可以通过均匀形核实现，也可以通过非均匀形核实现。在实际的相变过程中，非均匀形核更匀形核实现。在实际的相变过程中，非均匀形核更常见，然而只有研究了均匀形核之后，才能从本质常见，然而只有研究了均匀形核之后，才能从本质上揭示形核规律，更好地理解

41、非均匀形核，所谓均上揭示形核规律，更好地理解非均匀形核，所谓均匀形核是指在均匀单一的母相中形成新相结晶核心匀形核是指在均匀单一的母相中形成新相结晶核心的过程。的过程。从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 非均形成核非均形成核6363从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 均匀形核的简要回顾均匀形核的简要回顾64从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 均匀形核的简要回顾均匀形核的简要回顾65注：注：Lm=Lm=从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 均匀形核的简要回顾均匀形核的简要回顾 从图从图1-61-6可以看出，可以看出，rrrr*

42、*的晶核长大时，虽的晶核长大时，虽然可以使系统自由能下然可以使系统自由能下降，降，但形成一个临界晶但形成一个临界晶核本身要引起系统自由核本身要引起系统自由能增加能增加G G* *，即临界晶核，即临界晶核的形成需要能量，称之的形成需要能量，称之为临界晶核形核功。为临界晶核形核功。6666从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论均匀形核的简要回顾均匀形核的简要回顾 p14p14（将（将1-351-35式代入式代入1-341-34式式得得1-381-38，将，将136136代入代入1-381-38）67形成临界晶核时，液、固相之间的自由能差能供给所需要的表面能的三分形成临界晶核时，液、固

43、相之间的自由能差能供给所需要的表面能的三分之二，另三分之一则需由液体中的能量起伏提供。之二，另三分之一则需由液体中的能量起伏提供。从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 均匀形核的简要回顾均匀形核的简要回顾68从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 均匀形核的简要回顾均匀形核的简要回顾 在过冷度不很大时，在过冷度不很大时，形核率主要受形核功因形核率主要受形核功因素的控制，随过冷度增素的控制，随过冷度增大，形核率增大；在过大，形核率增大；在过冷度非常大时，形核率冷度非常大时，形核率主要受扩散因素的控制，主要受扩散因素的控制，此时形核率随过冷度的此时形核率随过冷度的增加

44、而下降，后一种情增加而下降，后一种情形更适合于盐、硅酸盐，形更适合于盐、硅酸盐，以及有机物的结晶过程。以及有机物的结晶过程。6969TT=Tm-TT=Tm-T从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 非均匀形核非均匀形核 多数情况下，为了有效降低形核位垒加速多数情况下，为了有效降低形核位垒加速形核，通常引进促进剂。在存有形核促进剂的形核，通常引进促进剂。在存有形核促进剂的亚稳系统，系统空间各点形核的概率也不均等，亚稳系统，系统空间各点形核的概率也不均等，在促进剂上将优先形核，这也是所谓的非均匀在促进剂上将优先形核，这也是所谓的非均匀形核。形核。7070从液相中生长晶体的一般理论从液

45、相中生长晶体的一般理论 平衬底球冠核的形成及形核率平衬底球冠核的形成及形核率 p-15p-157171衬衬从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 平衬底球冠核的形成及形核率平衬底球冠核的形成及形核率72从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 平衬底球冠核的形成及形核率平衬底球冠核的形成及形核率73有关气相生长系统讨论见有关气相生长系统讨论见p-16 p-16 看一下看一下从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 平衬底上表面凹陷的影响平衬底上表面凹陷的影响 见见p16-17p16-177474从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 衬底上的

46、凹角形核衬底上的凹角形核7575从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 悬浮粒子的形核76从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 P18P18叙述有误叙述有误 晶体生长系统中形核率的控制晶体生长系统中形核率的控制 通过温度场改变驱动力场，借以控制生长通过温度场改变驱动力场，借以控制生长系统中的形核率，这是晶体生长工艺中经常应用系统中的形核率，这是晶体生长工艺中经常应用的方法。然而要正确地控制，还必须减少在坩埚的方法。然而要正确地控制，还必须减少在坩埚上和悬浮粒子上的非均匀行核，使埚壁光滑无凹上和悬浮粒子上的非均匀行核，使埚壁光滑无凹陷，埚壁和埚底间不出现尖锐的夹角，

47、或是采用陷，埚壁和埚底间不出现尖锐的夹角，或是采用纯度较高的原料以及在原料配制过程中不使异相纯度较高的原料以及在原料配制过程中不使异相粒子混入。粒子混入。7777从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体的平衡形状晶体的平衡形状 由热力学理论可知，在恒温恒压下，由热力学理论可知，在恒温恒压下，一定体积的晶体（体自由能恒定的晶体）一定体积的晶体（体自由能恒定的晶体）处于平衡态时，其总界面自由能为最小，处于平衡态时，其总界面自由能为最小，也就是说，趋于平衡态时，晶体将调整自也就是说，趋于平衡态时，晶体将调整自己的形状以使本身的总界面自由能降至最己的形状以使本身的总界面自由能降至最小

48、，这就是小，这就是WalffWalff定理。定理。7878从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体的平衡形状晶体的平衡形状 液体的平衡形状只能液体的平衡形状只能是球状，而对于晶体，是球状，而对于晶体，其所显露的面尽可能是其所显露的面尽可能是界面能较低的晶面。界面能较低的晶面。7979对液体，各向同性对液体，各向同性 垂直于矢径的平面而构垂直于矢径的平面而构成的体积最小的封闭图就成的体积最小的封闭图就将相似于晶体的平衡形貌将相似于晶体的平衡形貌从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体的平衡形状晶体的平衡形状 在晶面与图在晶面与图1-121-12中表中表面自由能

49、表面相交的地方面自由能表面相交的地方垂直于矢径的平面构成的垂直于矢径的平面构成的体积最小的封闭图应该是体积最小的封闭图应该是晶体的平衡相貌。晶体的晶体的平衡相貌。晶体的平衡形貌将包含生长速度平衡形貌将包含生长速度比其他形貌都慢的晶面，比其他形貌都慢的晶面，由于表面自由能表面上的由于表面自由能表面上的汇谷点一般具有最短的矢汇谷点一般具有最短的矢径（即联系着一个低径（即联系着一个低的的表面）故晶面应出现在表面）故晶面应出现在矢径交于矢径交于WalffWalff图上的汇图上的汇谷点或马鞍点的地方。谷点或马鞍点的地方。8080B 大晶体的形貌平衡有以下结论：大晶体的形貌平衡有以下结论： 1 1、若晶体

50、的一个给定的宏观表面在取向上和平衡形、若晶体的一个给定的宏观表面在取向上和平衡形貌的边界某一部分不一致，那么总存在像图貌的边界某一部分不一致，那么总存在像图1-12(b)1-12(b)中中CDCD那样自由能比较平坦表面低的峰谷结构。反之，若给定表那样自由能比较平坦表面低的峰谷结构。反之，若给定表面的平衡形貌出现，那么没有一个峰谷结构会更加稳定。面的平衡形貌出现，那么没有一个峰谷结构会更加稳定。 2 2、当、当WalffWalff图的自由能表面位于通过矢径和表面的交图的自由能表面位于通过矢径和表面的交点画出的和表面相切的球面以外时，那么晶体表面将是弯点画出的和表面相切的球面以外时，那么晶体表面将

51、是弯曲的；若自由能表面总处于该球面以内的任何地方，那么曲的；若自由能表面总处于该球面以内的任何地方，那么晶体面将为结论晶体面将为结论(l)(l)中所描述的峰谷结构所界限。中所描述的峰谷结构所界限。从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体的平衡形状晶体的平衡形状8181 大晶体的形貌平衡有以下结论：大晶体的形貌平衡有以下结论： 3 3、在平直的边楼相交的地方，通过边、在平直的边楼相交的地方，通过边楼的变圆可以使表面自由能成为最小的，楼的变圆可以使表面自由能成为最小的，这种变图几乎总是觉察不出来。这种变图几乎总是觉察不出来。从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶

52、体的平衡形状晶体的平衡形状8282（2-11）（001）（101） 图图4.50 4.50 图图4.514.51 Ramamoorthy M Ramamoorthy M 等在计算等在计算TiOTiO2 2的表面化学能时给出金红石的表面化学能时给出金红石TiOTiO2 2的晶体结构模型，见图的晶体结构模型，见图4.504.50。图。图4.514.51是图是图4.49b4.49b的局部放大的局部放大图，金红石图，金红石TiOTiO2 2样品外露包裹晶面因择优取向生长机制等原因样品外露包裹晶面因择优取向生长机制等原因，略不同于图，略不同于图4.504.50所示金红石所示金红石TiOTiO2 2外露包

53、裹晶面。外露包裹晶面。 （1-11）（001）（101）（100）（110）（111）（11-1）从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 直拉法生长晶体的温场和热量传输直拉法生长晶体的温场和热量传输炉膛内温场：炉膛内温场： 为了得到优质晶体，在晶体生长系统中必须建为了得到优质晶体，在晶体生长系统中必须建立合理的温度场分布。在气相生长和溶液生长系统中，立合理的温度场分布。在气相生长和溶液生长系统中，由于饱和蒸气压和饱和浓度与温度有关，因而生长系由于饱和蒸气压和饱和浓度与温度有关，因而生长系统中温度场分布对晶体行为有重要的影响。而在熔体统中温度场分布对晶体行为有重要的影响。而在熔体生

54、长系统中，温度分布对晶体生长行为的影响更加明生长系统中，温度分布对晶体生长行为的影响更加明显。事实上，熔体生长中应用最广的方法是直拉法生显。事实上，熔体生长中应用最广的方法是直拉法生长，下面着重讨论直拉法生长晶体的温度分布和热量长，下面着重讨论直拉法生长晶体的温度分布和热量传输。传输。8484从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 直拉法生长晶体的温场和热量传输直拉法生长晶体的温场和热量传输炉膛内温场：炉膛内温场： 在直拉法单晶炉的温场内的等温面族中，有一在直拉法单晶炉的温场内的等温面族中，有一个十分重要的等温面，该面的温度为熔体的凝固点，个十分重要的等温面，该面的温度为熔体的凝

55、固点，温度低于凝固点，熔体凝固，温度高于凝固点，熔体温度低于凝固点，熔体凝固，温度高于凝固点，熔体仍为液相。因此，这个特定的面又叫固相与液相的分仍为液相。因此，这个特定的面又叫固相与液相的分界面，简称固一液界面。界面，简称固一液界面。 固一液界面有凹、凸、平三种形式，其形状直固一液界面有凹、凸、平三种形式，其形状直接影响晶体质量。改变固接影响晶体质量。改变固液界面形状直接影响晶体液界面形状直接影响晶体的质量，另一方面，固一液界面的微观结构，又直接的质量，另一方面，固一液界面的微观结构，又直接影响晶体的生长机制。影响晶体的生长机制。8585从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶

56、体生长中的能量平衡理论晶体生长中的能量平衡理论能量守恒方程能量守恒方程8686从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体生长中的能量平衡理论晶体生长中的能量平衡理论8787从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体生长中的能量平衡理论晶体生长中的能量平衡理论8888AKSGS梯度梯度从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体生长中的能量平衡理论晶体生长中的能量平衡理论固一液界面处的能量守恒方程固一液界面处的能量守恒方程适用于任意形状的固一液表面适用于任意形状的固一液表面8989晶体直径控制晶体直径控制从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一

57、般理论 晶体生长中的能量平衡理论晶体生长中的能量平衡理论9090 通常，可以使用四种方式来控制晶通常，可以使用四种方式来控制晶体生长过程中的直径：体生长过程中的直径： 控制加热功率控制加热功率 调节热损耗调节热损耗 利用帕耳帖效应利用帕耳帖效应(Peltier effect)(Peltier effect) 控制提拉速率控制提拉速率从液相中生长晶体的一般理论从液相中生长晶体的一般理论 晶体生长中的能量平衡理论晶体生长中的能量平衡理论9191控制加热功率控制加热功率 由于由于 中的中的Q QL L正比于加热功率，正比于加热功率，若提拉速度及热损耗若提拉速度及热损耗QsQs不变，调节加热功率可以不

58、变，调节加热功率可以改变所生长的晶体截面面积改变所生长的晶体截面面积A A，即改变晶体的直，即改变晶体的直径。增加加热功率，径。增加加热功率，Q QL L增加，晶体截面面积减小增加，晶体截面面积减小，相应的晶体变细；反之，减小加热功率，晶体，相应的晶体变细；反之，减小加热功率，晶体变粗。例如，在晶体生长过程中的放肩阶段，希变粗。例如，在晶体生长过程中的放肩阶段，希望晶体直径不断长大，因此要不断降低加热功率望晶体直径不断长大，因此要不断降低加热功率；又如在收尾阶段，希望晶体直径逐渐变细，最；又如在收尾阶段，希望晶体直径逐渐变细，最后与熔体断开，则往往提高加热功率。同样道理后与熔体断开，则往往提高

59、加热功率。同样道理，在等径生长阶段，为了保持晶体直径不变，应，在等径生长阶段，为了保持晶体直径不变，应不断调整加热功率，弥补不断调整加热功率，弥补QsQs热损耗。热损耗。 调节热损耗调节热损耗QsQs 通过调节热损耗通过调节热损耗QsQs的方法也能的方法也能控制晶体直径。右图给出了生控制晶体直径。右图给出了生长铌酸钡单晶装置。氧气通过长铌酸钡单晶装置。氧气通过石英喷嘴流过晶体，调节氧气石英喷嘴流过晶体，调节氧气流量，可以控制晶体的热量损流量，可以控制晶体的热量损耗，从而控制晶体的直径。使耗，从而控制晶体的直径。使用这种方法控制氧化物晶体生用这种方法控制氧化物晶体生长直径时，还有两个突出的优长直

60、径时，还有两个突出的优点：降低了环境温度，增加点：降低了环境温度，增加热交换系数，从而增加了晶体热交换系数，从而增加了晶体直径的惯性，使等径生长过程直径的惯性，使等径生长过程易于控制；晶体在富氧环境易于控制；晶体在富氧环境中生长，可以减少氧化物晶体中生长，可以减少氧化物晶体因氧缺乏而产生的晶体缺陷。因氧缺乏而产生的晶体缺陷。利用帕耳帖效应利用帕耳帖效应 利用利用电电流控制晶体的直径的帕流控制晶体的直径的帕耳帖效应是热电偶的温差电效耳帖效应是热电偶的温差电效应相反的效应。由于在固一液应相反的效应。由于在固一液界面处存在接触电位差，当电界面处存在接触电位差，当电流由熔体流向晶体时，电子被流由熔体流