物理化学_相平衡新

1、上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 物理化学电子教案第五章上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯等方面都要用到相平衡的知识。相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。引言上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/31 1、熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的物理意义、熟悉相、组分数和自由度的概念，掌握相律的物理意义 及其在相图中的应用。及其在相图中的应用。2 2

2、、掌握克氏方程及其在单组分体系中的应用及各种计算。、掌握克氏方程及其在单组分体系中的应用及各种计算。3 3、掌握杠杆规则及其在相图中的应用。、掌握杠杆规则及其在相图中的应用。4 4、了解双液体系的、了解双液体系的p-xp-x图和图和t-xt-x图，熟悉蒸馏和精馏的原理图，熟悉蒸馏和精馏的原理 了解恒沸体系的特点。了解恒沸体系的特点。5 5、能根据相图绘制冷却曲线，或根据冷却曲线绘制简单的、能根据相图绘制冷却曲线，或根据冷却曲线绘制简单的 相图。相图。6 6、熟悉低共熔体系相图的意义和应用。、熟悉低共熔体系相图的意义和应用。本章本章要求要求上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3第一节第一

3、节 相律相律第二节第二节 单组分系统单组分系统第三节第三节 完全互溶双液系完全互溶双液系第第四节节 部分互溶和完全不互溶的双液系统部分互溶和完全不互溶的双液系统第五节第五节 二组分固液系统平衡相图二组分固液系统平衡相图第六节第六节 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡第四章相平衡上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。系统中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液

4、除外，它是单相）。第一节 相律上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二、独立组分数（number of independent component）KSRR定义：R-系统中独立的化学平衡数R-各物种间的浓度限制条件（同一相）第一节 相律 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。（这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。）条件自由度，用 表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，*f

5、1* ff2* ff第一节 相律上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3(1)热平衡条件：设系统有个相，达到平衡时，各相具有相同温度TTT, , , 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相系统中，对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：ppp(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3多相系统平衡的一般条件BBB0 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡BBB（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3相律四、相律（phase rule）K 2f 相律是

6、相平衡系统中揭示相数 ，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。Kfn 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3例例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，体系的 组分数 K=？自由度数f =?解： (1) K = S - R - R=(2) K = S - R - R=f

7、= K - + 2 =3 - 1 - 1=11 - 2 + 2 = 13 - 1 - 0 =22 - 2 + 2 = 2f = K- + 2 =例题上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3例例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)试求(1) 、(2)两种情况下，体系的组分数K=？自由度数 f =?解： (1) K = S - R - R = (2) K = S -

8、 R - R =3 - 1 - 0 = 2f = K - + 2 =2 - 3 + 2 = 13 - 1 - 0 = 2f = K- + 2 =2 - 3 + 2 = 1例题上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3例例3 Na2CO3与H2O可以生成如下几种水化物：Na2CO3H2O(s)；Na2CO37H2O(s)；Na2CO310H2O(s)试指出，在标准压力下，与Na2CO3的水溶液、冰H2O(s)平衡共存的水化物最多可以有几种？解解：因为 S=5 R=3 R= 0（水与Na2CO3均为任意量） 所以 K = S R -R= 5- 3 0 = 2因为压力已固定，有f=K-+1，因为

9、f= 0时最大，所以0 = K- +1 = 2- +1= 3-， =3 最多只能有一种Na2CO3(s)的水化物与Na2CO3水溶液及冰平衡共存。例题上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3第二节 单组分系统相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点 相图中表示系统总状态的点称为物系点。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3K 13f 2f1 当单相双变量系统2 1f两相平衡单变量系统3 0f三相共存无变量系统 单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表

10、示。单组分系统的相数与自由度第二节 单组分系统上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区 在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。1, 2f 三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。2,1f 上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、水的相图上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、水的相图OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。临界点 ，这时气-液界面消失。647 K ,T 72.2 10 Pap OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上

11、可延长至0 K附近。OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。82 10 Pa上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、水的相图OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由系统自定。3, 0fH2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、水的相图两相平衡线上的相变过程上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三相点与冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三

12、相点273.16 K , 610.62 Pa .Tp 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。510 Pa273.15 K上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三相点与冰点的区别上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：0.01 K（1）因外压增加，使凝固点下降 ；0.00748 K（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。0.00241 K上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 在单组分体系的两相平衡时，f = 1，即 p = f (T )，这个函数关系就是

13、克拉佩龙方程。 设纯物质B的两相 和 在温度T、压力p下达到平衡。二、 克劳修斯-克拉贝龙方程) (B , ) (B*pTB *(,T+dT，p+dp） B*(,T+dT，p+dp）dG()dG()上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3显然， d G( ) d G()由热力学基本方程式dG = - SdT + Vdp可得- S()d+ V()dp = - S()dT + V()dp移项，整理得，( )( )( )( )mmSdpSSdTVVV二、 克劳修斯-克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3上式称为克拉贝龙方程克拉贝龙方程。表明了两相平衡时的平衡压力随温。表明了

14、两相平衡时的平衡压力随温度而变的变化率。度而变的变化率。 还可写成：还可写成：mmTVdTdpH 适用于纯物质的任意两相平衡，适用于纯物质的任意两相平衡，下面分别讨论：1、液、液-气平衡气平衡mmHST又由代入得mmddHpTTV二、 克劳修斯-克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 液相 气相T,p由克拉佩龙方程( )( )vapmmmHdpdTT VgVl 做以下近似处理： Vm(g) Vm(l ) Vm(g) 气体视为理想气体 p Vm(g) = RTvap2mHdppdTRTvap2lnmHdpdTRT可得或上式称为克劳休斯克劳休斯克拉贝龙方程克拉贝龙方程 ( 微分

15、式 )。简称克克克方程克方程。二、 克劳修斯-克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 不定积分式 对微分式分离变量，作不定积分，vap2lnmHdpdTRTvaplnmHpKRT 若以 ln p对1/T 作图，得一直线，斜率为 vapHm*/R 。 定积分式ln p1/ T/Kvap211211ln()mHppRTT上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 克克克方程的积分式克方程的积分式上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3当相变焓数据不详时，对不缔合性非极性液体，vap1188J.K.m olmbHTTb为纯液体的正常沸点。如果精确计算如果精确计算，则需考虑

16、与温度的关系。*Hmvapvapmp,md(H)C(T )d T 由于相变焓与温度的关系的引入会使公式复杂化，通常用下式计算：CTBApln 此式称为安托因方程安托因方程，A、B、C是与物质有类的常数，可从手册中查到。它是对克-克方程的修正。楚顿规则和安托因方程楚顿规则和安托因方程上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 2、固、固-气平衡气平衡HmHm为摩尔升华热为摩尔升华热subHmsubHm 3 3、固、固- -液平衡液平衡fusmfusmHdTdpVT2211lnfusmfusmHTppVT固固-气平衡和固气平衡和固-液平衡的克拉贝龙方程液平衡的克拉贝龙方程上一内容下一内容回主目

17、录O返回2008/3/3例例：0时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol -1 。试 计算0时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化。mmVTHdTdp16Pa.K10)652.19018.18(15.273600817Pa.K10346. 1由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。1K.(100kPa)0075. 0dpdT 在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。所以大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099

18、K 。例题例题上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二组分系统的相图应用应用：结晶、蒸馏 太阳能材料药物剂型金属材料学等 相图是材料科学研究的基础，为了得到特定条件下的材料，可从相图上了解材料存在的条件或从中得到开发新材料的启示。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二组分系统的相图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理非理想的完全互溶双液系部分互溶双液系不互溶的双液系蒸气蒸馏简单的低共熔相图形成化合物的系统上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3第三节 完全互溶双液系 p-x图 和 T-x图 k2f 保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度

19、不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用从相律分析上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、理想的完全互溶双液系统 理想的完全互溶双液系：任意比例互溶，拉乌尔定律。 如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、理想的完全互溶双液系统(1) p-x图设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为系统的总蒸气压*Ap*BpA*AAxpp B*BBxpp BAppp上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、理想的完全互溶双液系统上一内容下一内容回主目录O返回2008

20、/3/3A和B的气相组成的求法如下：（2） p-x-y 图（p-x 图的一种，把图的一种，把x 和和y 画在同一张图上。）画在同一张图上。）AApypAB1yyB*B*ABAxpxppppAA*B*A*B)(xppp求出气相组成画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。一、理想的完全互溶双液系统上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、理想的完全互溶双液系统xgxl上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3*B*App AAxy 一、理想的完全互溶双液系统总结：在 p x 图中，有两线三区：线： 液相线 气相线区域：液相 气液两相平衡区 气相应用：（精馏）上一内容下一内容回主目录O返

21、回2008/3/3BAp / PaxBpA*g lg lbEMNCGOFpB*a一、理想的完全互溶双液系统第一滴液体最后一个气泡露点线泡点线上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3(3) T-x图 亦称为沸点-组成图。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。（怎样求？）一、理想的完全互溶双液系统 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3从p-x图求对应的T-x图上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3从p-x图求对应的T-x图上一内容下一内容回主目录O返回2

22、008/3/3上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3ABp / PaxApB*g lg laEMNCGOFpA*p-x图 和 T-x图的比较上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三个坐标分别代表p，T,和x；（4）T-p-x图 把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。一、理想的完全互溶双液系统上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、理想的完全互溶双液系统上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二、杠杆规则（Lever rule） 在T-x图的两相区，物系点C代表了系统总的组成和温度。 DE线称为等温连结线（tie line）。 落在DE线上所有物系

23、点的对应的液相和气相组成不变。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二、杠杆规则（Lever rule）上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二、杠杆规则（Lever rule） 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即lgCDCEnnlgCDCEmm或 可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 已知含醋酸58.8（质量百分数）的醋酸水溶液，在压力P时的泡点为375.2K，又知含醋酸43.1的醋酸水混合气在P下的露点为375.2K，将含醋酸45.5的溶液1.00kg在压力P下加热到375.2K，问达到平衡时，

24、气、液两相的量各为多少？解：解： 因为含醋酸58.8（质量百分数）的醋酸水溶液，在压力P下的泡点为375.2K，故知题给体系在375.2K达平衡时液相中含醋酸58.8，同理气相中含醋酸43.1，平衡时气、液相组成及总组成的相对位置见下图。例题：上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3由由杠杆规则杠杆规则得：得：glww)431. 0455. 0()455. 0588. 0(1glww847. 0gw153. 0lw而而 解得解得 ： 例题：43.1% 45.5% 58.8% 上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系(一)对拉乌尔定律发生正、负偏差偏差原因（

25、这偏差可正可负） 如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系p-x(y)图和T-x(y)图（这时液相线已不再是直线） 发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系(二)正偏差在p-x图上有最高点 正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。 最低恒沸点（minimum azeotropic point） p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。上一内容下

26、一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物 最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物。 属于此类的系统有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。225366H O-C H OH, CH OH-C H ,OHHC-OH5226652HC-OHHC上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系相图可以看作由两个简单的

27、T-x（y）图的组合。组成处于恒沸点两边精馏，只能得到纯B和恒沸混合物。 对于 系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。OHHC-OH5222CaCl上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系（三）负偏差在p-x图上有最低点 负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。 最高恒沸点（maximum azeotropic point） p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液

28、系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物 最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。 它是混合物而不是化合物，最高恒沸点、组成随压力改变。 属于此类的系统有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。HCl-OH,HNO-OH232HCl-OH2上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3三、非理想的完全互溶双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3 沸点仪示意图 苯-甲苯溶液的沸点-组成图三、非理想的完全

29、互溶双液系（四）恒压相图的实验测定（四）恒压相图的实验测定上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3四、蒸馏（或精馏）原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。 蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。 简单蒸馏，馏出物中B含量增加，剩余液体中A组分增多。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3四、蒸馏（或精馏）原理上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3四、蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，上图为泡罩式塔板状精馏塔。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 塔顶得纯低沸点组分，纯高沸点组分留在塔底。上一内容下

30、一内容回主目录O返回2008/3/3四、蒸馏（或精馏）原理上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3t t3 3 t t4 4 t t5 5 t tA A* *x x3,B 3,B x x4,B 4,B x x5,B5,B x xB B = 0= 0即即, , x xA A=1 .=1 .x x3,B3,B 经部分气化经部分气化: :x xB B t t3 3 产生气相产生气相 y y3,B3,Bt t3 3 t t2 2 t t1 1 t tB B* *y y3,B 3,B y y2,B 2,B y y1,B1,B y yB B=1=1y y3,B3,B 经部分冷凝：经部分冷凝：0.00

31、.20.40.60.81.0*Bt*Atl(A+B)g(A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xByBt/140120801000.00.20.40.60.81.0y5,By3 ,By2 ,By4 ,By1 ,BxBx5 ,Bx4 ,Bx3 ,Bt3t2t1t4t5 x2 ,Bx1 ,B四、蒸馏（或精馏）原理上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3第四节 部分互溶和完全不互溶的双液系统（1）具有最高会溶温度 系统在常温下只能部分互溶，分为两层。2562NHHC-OH B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可

32、无限混溶。BTBT 下层是水中饱和了苯胺，上层是苯胺中饱和了水，到达B点，界面消失，成为单一液相。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、部分互溶的双液系 帽形区外，单一液相；帽形区内，两相。 临界会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。 共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。 是共轭层组成的平均值。nA上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3在 温度（约为291.2K）BT一、部分互溶的双液系（2）具有最低会溶温度 水-三乙基胺的溶解度图如图所示。 以下

33、是单一液相区，以上是两相区。BT上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、部分互溶的双液系（3）同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 最低会溶温度 (约334 K) 和在最高会溶温度 (约481K)。CTcT 形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、部分互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、部分互溶的双液系（4） 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶。上一内容下一内容

34、回主目录O返回2008/3/3二、不互溶的双液系不互溶双液系的特点 A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。*B*Appp即：上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二、不互溶的双液系水蒸气蒸馏 以水-溴苯系统为例，物系蒸气压曲线沸点溴苯QM429K水QN373.15K水+溴苯QO368.15K 由表可见，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。上一内容下一内容回主目录O返回20

35、08/3/3二、不互溶的双液系上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3二、不互溶的双液系馏出物中两组分的质量比计算如下：BABB*BnnnpypBAAA*AnnnpypAABBAB*A*B/MmMmnnpp*BBB*AAAmpMmpM虽然 小，但 大，所以 也不会太小。*BpBMBm上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3第五节 二组分固液系统平衡相图一、简单的低共熔混合物（1） 热分析法绘制低共熔相图基本原理：二组分系统 ，指定压力不变，K231*Kf12*f双变量系统21*f单变量系统30*f无变量系统上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3一、简单的低共熔混合物 当系统

36、有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率改变。 ，出现转折点； ，出现水平线段。*1f*0f 首先将二组分系统加热熔化，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线（cooling curve）。 据此在T-x图上标出对应的位置，得到低共熔T-x图。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制1.首先标出纯Bi和纯Cd的熔点上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 将混合物加热熔化，记录步冷曲线如b所示。在C点，曲线发生转折，有Bi(s)析出，降温速度变慢；*12 1 21fK 0312*f 至D点，

37、Cd(s)也开始析出，温度不变；上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制2 作含20Cd，80Bi的步冷曲线。 至D点，熔液全部凝结为Bi(s)和Cd(s)，温度又开始下降；1212*f 70Cd的步冷曲线d情况类似，只是转折点F处先析出Cd(s)。将转折点标在T-x图上。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制3作含40Cd的步冷曲线 将含40Cd，60Bi的系统加热熔化，记录步冷曲线如C所示。*12 1 30fK 1212*f 当熔液全部凝固，温度又继续下降，将

38、E点标在T-x图上。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制 图上有4个相区： 1. AEH线之上，熔液（l）单相区，2*f2. ABE之内，Bi(s)+ l 两相区，1*f3. HEM之内，Cd(s)+ l 两相区，1*f4. BEM线以下，Bi(s)+Cd(s)两相区，1*f上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制有三条多相平衡曲线1. ACE线，Bi(s)+ l 共存时，熔液组成线。2. H

39、FE线，Cd(s)+ l 共存时，熔液组成线。3. BEM线，Bi(s)+Cd(s)+l 三相平衡线，三个相的组成分别由B，E，M三个点表示。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制有三个特殊点： A点，纯Bi(s)的熔点 H点，纯Cd(s)的熔点E点，Bi(s)+Cd(s)+ l 三相共存点。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3Cd-Bi二元相图的绘制 因为E点温度均低于A点和H点的温度，称为低共熔点（eutectic point）。在该点析出的混合物称为低共熔混合物（eutectic mixture）。 它不是化合物，由两相组成，只是混合得非常均匀。

40、 E点的温度会随外压的改变而改变，在这T-x图上，E点仅是某一压力下的一个截点。上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3（二）溶解度法绘制相图溶解度法绘制水-盐相图图中有四个相区：LAN以上，溶液单相区LAB之内，冰+溶液两相区 NAC以上， 和溶液两相区s)(SO)NH(424BAC线以下，冰与 两相区s)(SO)NH(424上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3（二）溶解度法绘制相图上一内容下一内容回主目录O返回2008/3/3图中有三条曲线：LA线 溶液的组成曲线或 冰点下降曲线。AN线 溶液的组成曲线或 盐的饱和溶度曲线。BAC线 冰+溶 液三相共存线。s)(SO)NH(