新型透明导电氧化物薄膜

1、透明导电氧化物薄膜透明导电氧化物薄膜/透明氧化物半导体薄膜透明氧化物半导体薄膜内内 容容n背景介绍背景介绍 透明导电氧化物透明导电氧化物(TCO)薄膜和透明氧化物半导体薄膜和透明氧化物半导体(TOS)薄膜的特点、应用和发展需求薄膜的特点、应用和发展需求n新型高迁移率和近红外高透射率透明导电新型高迁移率和近红外高透射率透明导电氧化物薄膜的研究氧化物薄膜的研究n新型透明氧化物新型透明氧化物/氧硫化物半导体薄膜及其氧硫化物半导体薄膜及其器件的研究进展器件的研究进展1.小结小结 Conductors Semiconductors Insulators =105-106 (-1.cm-1) =104 1

2、0-6 (-1.cm-1) =10-7 (-1.cm-1)Brief review of conductivityBrief review of conductivity1.背景介绍背景介绍TCO：Transparent Conductive OxideTOS：Transparent Oxide SemiconductornDefinition： An oxide thin film is transparent to visible light (400 - 700 nm) and conducting to electricity nFor example : Copper or Silv

3、er cannot be transparent, SiO, SiO2, Al2O3, TiO2 cannot be conduct !So how to get a Transparent Conductor?nMix a Metal Oxide and a Metal ! nForm a NON Stoichiometric Metal Oxide film Modify a transparent material for electrical conduction1.背景介绍背景介绍TCO/TOS薄膜的特点薄膜的特点u金属导电性金属导电性 + 可见光范围的透明性，其导电性能可以通过可见

4、光范围的透明性，其导电性能可以通过控制掺杂浓度等实现从绝缘体、半导体到导体的转变控制掺杂浓度等实现从绝缘体、半导体到导体的转变电导率正比于载流子浓度和载流子迁移率电导率正比于载流子浓度和载流子迁移率载流子浓度载流子浓度 透明性透明性u已经成为平板显示、太阳能电池和透明电子器件中不可或缺已经成为平板显示、太阳能电池和透明电子器件中不可或缺的材料的材料In2O3:Sn (ITO)：TCO的代表；的代表；SnO2:F 和和 ZnO:Alu目前为止目前为止TCO薄膜均作为单一被动的电学涂层或光学涂层，薄膜均作为单一被动的电学涂层或光学涂层，即利用其金属导电性和光学透明性，早期的研究目标也都集即利用其金

5、属导电性和光学透明性，早期的研究目标也都集中在提高其电导率及其可见光范围的透射率中在提高其电导率及其可见光范围的透射率1.背景介绍背景介绍TCO Structure Types1.背景介绍背景介绍透明导电薄膜的应用领域透明导电薄膜的应用领域透明导电透明导电薄膜应用薄膜应用1.背景介绍背景介绍 TCO/TOSTCO/TOS领域的发展空间？领域的发展空间？ TCO/TOSTCO/TOS新的发展方向？新的发展方向？ 广泛应用的是广泛应用的是n型型TCO；p型型TCO的出现的出现 TOS：TCO薄薄膜的前沿领域膜的前沿领域u新型新型TCO薄膜薄膜 具有高迁移率和近红外高透射率具有高迁移率和近红外高透射

6、率u优质高性能的优质高性能的ITO薄膜薄膜u优良光电特性的优良光电特性的p-TOS薄膜薄膜u基于各类基于各类n-/p-TOS薄膜的光电子器件的研发薄膜的光电子器件的研发1.背景介绍背景介绍载流子迁移率的重要性 载流子迁移率是电子在外电场作用下在固体中运动效率的载流子迁移率是电子在外电场作用下在固体中运动效率的量度量度n高载流子迁移率导致大电流，使电容性负载能够快速充放高载流子迁移率导致大电流，使电容性负载能够快速充放电，由此产生器件的高运行速度和低功耗电，由此产生器件的高运行速度和低功耗n因此，改善应用于透明电子器件中的因此，改善应用于透明电子器件中的TCO薄膜的载流子薄膜的载流子迁移率具有重

7、要意义迁移率具有重要意义 提高器件运行速度、通过提高迁移率改善电导率，同提高器件运行速度、通过提高迁移率改善电导率，同时保持优良的光学透明性时保持优良的光学透明性2. 新型新型TCO太阳辐射能谱图太阳辐射能谱图太阳光在可见光范围太阳光在可见光范围(400 700 nm)的能量只占其全发光波长范围的能量只占其全发光波长范围(300 2500 nm)的的43%，在紫外区域，在紫外区域(300 400 nm)的能量为总能量的的能量为总能量的5%，而在近红外区域的能，而在近红外区域的能量为总能量的量为总能量的52%1.背景介绍背景介绍(a-Si)- / (p-Si)-TFT的问题的问题 有源矩阵液晶显

8、示有源矩阵液晶显示(AMLCD)中使用的中使用的TFT主要有两种主要有两种:(a-Si)-TFT和和(p-Si)- TFT。由于。由于a-Si TFT易于在低温下大面积制备，技术成熟，是目前使用最为易于在低温下大面积制备，技术成熟，是目前使用最为 广泛的技术广泛的技术 局限于逻辑开关和低分辨率面板的应用局限于逻辑开关和低分辨率面板的应用 a-Si TFT的载流子迁移率的载流子迁移率1 cm2/Vs，电流供给能力较弱，不能适应，电流供给能力较弱，不能适应 快速、大面积和更高清晰度显示的需求快速、大面积和更高清晰度显示的需求 a-Si 薄膜不透明，它将占用像素中的一定面积，使有效显示面积减小，薄膜

9、不透明，它将占用像素中的一定面积，使有效显示面积减小， 像素开口率达不到像素开口率达不到100%，背光源的光不能全部通过像素，为了获得足，背光源的光不能全部通过像素，为了获得足 够的亮度，就需要增加光源强度，从而增加功率消耗够的亮度，就需要增加光源强度，从而增加功率消耗 a-Si 材料的能带间隙为材料的能带间隙为1.7 eV，对可见光是光敏材料，在可见光照射，对可见光是光敏材料，在可见光照射 下产生额外的光生载流子，使下产生额外的光生载流子，使TFT性能恶化，因此每一像素单元性能恶化，因此每一像素单元TFT 必须对光屏蔽，即增加不透明金属掩膜板必须对光屏蔽，即增加不透明金属掩膜板(黑矩阵黑矩阵

10、)来阻挡光对来阻挡光对TFT的的 照射照射 增加增加TFT-LCD的工艺复杂性、提高成本、降低可靠性的工艺复杂性、提高成本、降低可靠性1.背景介绍背景介绍(a-Si)- / (p-Si)-TFT的问题的问题 低温多晶硅低温多晶硅(LTPS)TFT凭借其较高的载流子迁移率（比非晶硅高两凭借其较高的载流子迁移率（比非晶硅高两 个数量级），具有反应速度快、高亮度、高清晰度等优点个数量级），具有反应速度快、高亮度、高清晰度等优点 能够满足制备简单逻辑电路并在视频应用下的要求，成为一种能够满足制备简单逻辑电路并在视频应用下的要求，成为一种 继继a-Si TFT的主流技术，并具有的主流技术，并具有(a-S

11、i)-TFT无法比拟的其它优越性：无法比拟的其它优越性： 可以适当集成驱动电路于面板中，减小了面板整体重量与体积可以适当集成驱动电路于面板中，减小了面板整体重量与体积 开口率较大，整体的透光效率较佳，满足省电与高画质的显示效果开口率较大，整体的透光效率较佳，满足省电与高画质的显示效果 但是，但是，p-Si TFT技术同时具有：技术同时具有：工艺复杂、设备昂贵、成本高工艺复杂、设备昂贵、成本高LTPS TFT也不透明也不透明其工艺温度对有机基板而言太高，不能适应柔性显示的需求其工艺温度对有机基板而言太高，不能适应柔性显示的需求1.背景介绍背景介绍柔性电子学柔性电子学u这一前沿领域无需采用这一前沿

12、领域无需采用Si MOS技术，以在有机塑料（柔性）基板替代技术，以在有机塑料（柔性）基板替代无机玻璃（硬质）基板上制造电路为特点，它的诞生是为了满足大面积无机玻璃（硬质）基板上制造电路为特点，它的诞生是为了满足大面积显示显示/大面积太阳能电池的强烈需求大面积太阳能电池的强烈需求u对于柔性电子学，非晶半导体比多晶半导体更优越。但是最低温度制备对于柔性电子学，非晶半导体比多晶半导体更优越。但是最低温度制备非晶硅需要非晶硅需要220的温度，因此只能在的温度，因此只能在150以下使用的以下使用的PET等廉价的塑等廉价的塑料薄膜上制备料薄膜上制备a-Si TFT非常困难非常困难u有机半导体有机半导体 有

13、报道获得了与有报道获得了与a-Si同样性能的有机同样性能的有机TFT。但它们的性能、。但它们的性能、热学和化学不稳定性对于实际应用还有距离。例如，有机热学和化学不稳定性对于实际应用还有距离。例如，有机TFT的场效应的场效应迁移率太低，无法驱动快速高分辨率的迁移率太低，无法驱动快速高分辨率的LCD和和OLED显示显示u透明氧化物如透明氧化物如ZnO和和In2O3其迁移率较高，工艺温度低，因此在其迁移率较高，工艺温度低，因此在AMLCD中采用低温透明氧化物半导体中采用低温透明氧化物半导体TFT将是一个有效的解决途径。若用全透将是一个有效的解决途径。若用全透明氧化物明氧化物TFT代替代替a-Si T

14、FT作为像素开关，将大大提高有源矩阵的开口作为像素开关，将大大提高有源矩阵的开口率，从而提高亮度，降低功耗率，从而提高亮度，降低功耗1.背景介绍背景介绍Model of TFET1.背景介绍背景介绍Transparent Electronics TCO thin films p-n junction, transistor, FET etc. Transparent Devices+ Electronic paper, Wearable computerLow Temp. Grown Tech. n, p-type TOS thin films TCO and TOS with high mo

15、bility1.背景介绍背景介绍内内 容容n背景介绍背景介绍 透明导电氧化物透明导电氧化物(TCO)薄膜和透明氧化物半导体薄膜和透明氧化物半导体(TOS)薄膜的特点、应用和发展需求薄膜的特点、应用和发展需求n新型高迁移率和近红外高透射率透明导电新型高迁移率和近红外高透射率透明导电氧化物薄膜的研究氧化物薄膜的研究n新型透明氧化物新型透明氧化物/氧硫化物半导体薄膜及其氧硫化物半导体薄膜及其器件的研究进展器件的研究进展1.小结小结 Preparation techniquesPreparation techniques1.背景介绍背景介绍磁控溅射磁控溅射Channel Spark AblationC

16、hannel Spark AblationSchematic of CSA generatorSchematic of CSA generatorThe CSA generatorconsists of:uA trigger uA hollow cathodeuAn accelerating tubeFor successful film deposition, the electron beams should be: High energy density Short time duration Long propagation length1.背景介绍背景介绍XRD of IMO fil

17、msDCSputteringThermalevaporationMorphology of IMO films by STM2. 新型新型TCOIWO/IMO薄膜的紫外薄膜的紫外- -近红外透射谱近红外透射谱50010001500200025003000020406080100 PO2=2.010-2Pa PO2=2.010-2Pa PO2=1.710-2Pa PO2=1.510-2Pa PO2=1.310-2Pa PO2=1.010-2Pa Transmittance(%)Wavelength(nm)ITO filmIWO filmsSemicond. Sci. Technol. 2005,

18、 20: 823-828 原因：原因：W+6与与In+3之间的价态差之间的价态差3，载流子浓度为载流子浓度为2.91020 cm-3(ITO:9.41020cm-3)；载流子迁移；载流子迁移率又达到了率又达到了60 cm2V-1s-1左右，高左右，高于于ITO薄膜的载流子迁移率，从而薄膜的载流子迁移率，从而实现了实现了IWO薄膜的低电阻率和包括薄膜的低电阻率和包括近红外区域在内的高透明性。近红外区域在内的高透明性。多晶多晶IWO薄膜薄膜非晶非晶IMO薄膜薄膜2/1202nemccp2. 新型新型TCOTIWO = 94%; 85%TITO = 92%; 48%IWO薄膜的光电特性薄膜的光电特性

19、3.03.54.04.5020406080 undoping doping tungsten of 2 wt% doping tungsten of 4 wt% doping tungsten of 6 wt% ( h )2 (1010 cm-2 eV2) Photon energy (eV)1.01.21.41.61.82.01.01.21.41.61.82.00102030012345010203040506070Hall mobility (cm2V-1s-1) Hall mobilityResistivity (10-4 ohmcm)Oxygen partial pressure (

20、Pa) ResistivityCarrier Concentration (1020 cm-3) Carrier Concentration 2. 新型新型TCOIn和和W的的XPS谱谱455450445440 Intensity (a.u.)Binding Energy (eV)In 3d5/2In 3d3/2(a)42403836343230(b) Intensity (a.u.)Binding energy (eV)W4f5/2W4f7/2溅射电流：溅射电流：100 mA溅射电流：溅射电流：200 mA2. 新型新型TCOApplied Surface Science, 2007, xx

21、: xxx-xxx迁移率高达迁移率高达358 cm2/Vs 迁移率高达迁移率高达99 cm2/Vs 2. 新型新型TCOThin Solid Films 496 (2006) 70-74Solar Energy Materials & Solar Cells 90 (2006) 3371-3376Nano PV Co. USAIMO (4.4 at% Mo)2. 新型新型TCOMaterials Letters 61 (2007) 566-5692. 新型新型TCOThin Solid Films, 1999, 351: 164-1692. 新型新型TCO内内 容容n背景介绍背景介绍

22、透明导电氧化物透明导电氧化物(TCO)薄膜和透明氧化物半导体薄膜和透明氧化物半导体(TOS)薄膜的特点、制备方法、应用、发展需求薄膜的特点、制备方法、应用、发展需求n新型高迁移率和近红外高透射率透明导电新型高迁移率和近红外高透射率透明导电氧化物薄膜的研究氧化物薄膜的研究n新型透明氧化物新型透明氧化物/氧硫化物半导体薄膜及其氧硫化物半导体薄膜及其器件的研究进展器件的研究进展1.小结小结 超平整超平整ITO外延薄膜外延薄膜u原子级平整原子级平整 (100)-YSZ单晶基板单晶基板u基板温度基板温度600uPLD方法方法u高质量高质量ITO外延薄膜，外延薄膜，达到迄今为止最低电达到迄今为止最低电阻率

23、阻率7.810-5 cm。u原子级平整原子级平整 (111)-YSZ单晶基板单晶基板u基板温度基板温度900uPLD方法方法u单晶单晶ITO薄膜，薄膜，11 cm2的的Rms = 0.2 nm H. Ohta et al., Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 27403. 新型新型TOSn97年年, p型型TCO薄膜薄膜CuAlO2出现以前，由于没有出现以前，由于没有p型型TCO薄膜，薄膜，没有作为透明氧化物半导体薄膜的应用没有作为透明氧化物半导体薄膜的应用n大部分金属氧化物的大部分金属氧化物的VBM由氧的由氧的2p轨道构成，相当局域化，轨道构成，相当局域化，价带的离散较

24、小，价带的离散较小，VBM处于深能级，孔穴掺杂比较困难处于深能级，孔穴掺杂比较困难nCu 3d10能级刚好在能级刚好在O2p上面，与上面，与O2p能级的杂化，提高了能级的杂化，提高了VBM能级，使得孔穴掺杂比较容易，而且能级，使得孔穴掺杂比较容易，而且Cu+的闭壳层结构的闭壳层结构 使得具有大的禁带宽度和光学透明性使得具有大的禁带宽度和光学透明性n但是，但是，Cu+基基P型型TOS还没有实现高浓度孔穴掺杂和高孔穴迁还没有实现高浓度孔穴掺杂和高孔穴迁移率移率n因此，材料设计的概念拓展到了以硫族元素因此，材料设计的概念拓展到了以硫族元素(S, Se and Te) p轨轨道替代氧，因为硫族道替代氧

25、，因为硫族p轨道远比轨道远比O2p轨道非局域化。尽管简单轨道非局域化。尽管简单的硫化物仅在的硫化物仅在IR区域透明，层状的氧硫化物则在可见光范围是区域透明，层状的氧硫化物则在可见光范围是透明的透明的新型新型TOS材料材料3. 新型新型TOSnCu+基氧化物：基氧化物：CuAlO2，CuGaO2，SrCu2O2（Cu+离子离子3d; 4s和和4p混合轨道与混合轨道与O2-配位配位2p轨道的杂化构成了轨道的杂化构成了VBM）。）。nZnRh2O4，具有，具有4d6电子结构的过渡金属离子在八面体晶场中的基电子结构的过渡金属离子在八面体晶场中的基态被认为具有态被认为具有“准闭壳层准闭壳层”电子结构，与

26、具有电子结构，与具有3d10闭壳层结构的闭壳层结构的Cu+的行为类似，发现其禁带宽度为的行为类似，发现其禁带宽度为2.1 eV，溅射薄膜的室温电导，溅射薄膜的室温电导率为率为0.7 S cm-1。n- Ga2O3 (5 eV: TCO薄膜中最大值，薄膜中最大值，PLD 880-300 )传统的传统的TCO如如ITO 和和ZnO在深紫外区域（在深紫外区域（20 cm2V-1s-1），可与相应的晶体材料的相比拟），可与相应的晶体材料的相比拟 电子输运通道电子输运通道(CBM)由金属由金属S轨道的球面扩散所构成轨道的球面扩散所构成; 通过通过2CdO-GeO2膜系计算证实了该理论膜系计算证实了该理论

27、共价非晶半导体共价非晶半导体(如如a-Si:H): CBM和和VBM由由sp3杂化轨道构成杂化轨道构成uIn2O3-Ga2O3-(ZnO)m (m = 1-4)非晶薄膜具有非晶薄膜具有102 Scm-1量级的电导率量级的电导率H. Hosono, J. Non-Cryst. Solids 203 (1996) 334; 198-200 (1996) 165; 352 (2006) 851； S. Narushima et al., Phys. Rev. B 66 (2002) 035203uZn-Rh-O具有非晶具有非晶p型电导特征，第一次证实了型电导特征，第一次证实了p型非晶型非晶TOS由非晶由非晶Zn-Rh-O 和和In-Ga-Zn-O构成的二极管显示了良好的整流特性构成的二极管显示了良好的整流特性新型新型TOS材料材料 非晶非晶TOS薄膜薄膜3. 新型新型TOSn02年，发现了由年，发现了由CaO和和Al2O3构成的构成的TCO：12CaO7Al2O3(C12A7)，而，而CaO和和Al2O3: 典型的透明绝缘材料典型的透明绝缘材料nC12A7是一个微孔晶体，它的晶胞包含两个化学式，即是一个微孔晶体，它的晶胞包含两个化学式，即