新材料催化技术及应用

1、新材料催化技术及应用新材料催化技术及应用 概述概述 固体酸催化剂固体酸催化剂 纳米材料催化剂纳米材料催化剂 手性催化剂手性催化剂 生物催化剂生物催化剂 离子液体离子液体 无机有机复合材料无机有机复合材料主要内容主要内容一、概述一、概述 新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺和新催化材料是创造发明新催化剂和新工艺和原始技术创新的源泉；原始技术创新的源泉；X分子筛分子筛发明分子筛裂化催化剂发明分子筛裂化催化剂非晶态合金非晶态合金发明化纤、医药等有机合成中加氢催发明化纤、医药等有机合成中加氢催化剂化剂ZSM-5分子筛分子筛发明发明MDDW、MLDW、M-2重整重整等等新催化材料已经成为解决当今世界能源

2、、清洁新催化材料已经成为解决当今世界能源、清洁生产和环境等重大课题的前提和核心技术。生产和环境等重大课题的前提和核心技术。催化材料能广泛应用的基本条件催化材料能广泛应用的基本条件 不同的元素可以进入这类材料的晶格，而且每种不同的元素可以进入这类材料的晶格，而且每种元素的数量可在较大范围内变动；元素的数量可在较大范围内变动； 这类材料的基本结构能在一定组成范围内存在，这类材料的基本结构能在一定组成范围内存在，而且它的晶格缺陷而且它的晶格缺陷( (非化学计量非化学计量) )是稳定的；是稳定的； 晶格上的正离子须能移动以提供许多相应的活性晶格上的正离子须能移动以提供许多相应的活性中心；中心； 要作为

3、催化在各种反应中加以应用，这类材料必要作为催化在各种反应中加以应用，这类材料必须在使用温度、氧分压等条件下稳定须在使用温度、氧分压等条件下稳定; ;二、固体酸催化剂二、固体酸催化剂固体酸催化剂的性质固体酸催化剂的性质固体酸的类型固体酸的类型利用固体酸催化的生产过程利用固体酸催化的生产过程传统酸催化剂和固体酸催化剂比较传统酸催化剂和固体酸催化剂比较发展方向发展方向 固体酸固体酸：一般来说，就是指能使指示剂变色的固：一般来说，就是指能使指示剂变色的固体。严格地说，是指能给出体。严格地说，是指能给出质子（质子（B B酸）酸）或能或能接受接受孤电子对（孤电子对（L L酸）酸）的固体。的固体。 催化功能

4、来源于固体表面上存在的具有催化活性催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。离子型机理的催化反应，种类很多。固体酸催化剂的性质固体酸催化剂的性质 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。酸强度和酸度。表面上的酸中心可分为表面上的酸中心可分为B-B-酸与酸

5、与L-L-酸，有时还同时酸，有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成的酸中心的生成： 酸强度，可用哈梅特酸强度函数酸强度，可用哈梅特酸强度函数H0H0来表示固体酸来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。或毫摩尔数来表示，又称酸度。9固体酸的类型固体酸的类型 1、固载化液体酸、固载化液体酸 此类催化剂的优点是催化效率高，但反应后液体酸催此类催化剂的优点是催化效率高，但反应后液

6、体酸催化剂分离困难，副产物也比较多；将其固载后使用，一定化剂分离困难，副产物也比较多；将其固载后使用，一定程度上解决了催化剂的分离问题，但反应过程中活性组分程度上解决了催化剂的分离问题，但反应过程中活性组分会不断流失，催化剂使用寿命短。此外，严重的腐蚀问题会不断流失，催化剂使用寿命短。此外，严重的腐蚀问题也难以解决。也难以解决。 2 简单氧化物简单氧化物 一般意义上讲，简单氧化物酸的主要来源是表面羟基一般意义上讲，简单氧化物酸的主要来源是表面羟基和暴露的金属离子，这分别相当于液体酸中的和暴露的金属离子，这分别相当于液体酸中的B酸和酸和L酸。酸。它们存在的范围，因简单氧化物本身的性质而不同，取决

7、它们存在的范围，因简单氧化物本身的性质而不同，取决于该元素在元素周期表中所处的位置，即电负性。于该元素在元素周期表中所处的位置，即电负性。 3 硫化物硫化物 最近最近20年来，以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究年来，以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来，这类化合物的特殊结构导致其奇特的物工作逐渐开展起来，这类化合物的特殊结构导致其奇特的物理、化学性能，如理、化学性能，如超导、非线性光学及催化性能，超导、非线性光学及催化性能，逐渐成为逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领域。微孔复合金属硫族化合固体化学一个十分活跃的研究领域。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用价

8、值，而且因其独特的物在催化、离子交换等方面具有应用价值，而且因其独特的光电性能，在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应光电性能，在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景，因此成为十分活跃的研究领域。用前景，因此成为十分活跃的研究领域。 4 金属盐金属盐 磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。对硫酸盐的水合物研究较多。 5 沸石固体酸沸石固体酸 沸石固体酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强沸石固体酸是工业催化剂的重要种类，具有高的酸强度和催化活性度和催化活性. 6 杂多酸固体酸杂多酸固体酸 由不同种

9、类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。子，其酸叫杂多酸。 Keggin结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂，结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂，也是酸催化活性最好的杂多酸。据报道，在也是酸催化活性最好的杂多酸。据报道，在20多种杂多酸多种杂多酸(盐盐)中，中，12-钨磷酸的活性最高。钨磷酸的活性最高。 8 粘土矿粘土矿 荣峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土荣峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球作为载体，制备了高效球形催化剂，并研究了其乙烯微球作为载体，制备了高效球形催化剂，并研究了其乙烯聚合反应，得

10、到了比较好的结果。聚合反应，得到了比较好的结果。 7 阳离子交换树脂阳离子交换树脂 离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。离子交换树脂是缩合反应、脱水反应的有效催化剂。阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，并具有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂有其他固体酸催化剂的优点，即产物后处理简单，催化剂易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不易与产品分离，可循环使用，便于连续化生产，对设备不腐蚀等。腐蚀等。 9 固体酸超强酸固体酸超强酸 SO42- MX OY型固体超强酸是一种经典的固体酸，它型固体超强酸是一种经

11、典的固体酸，它是以某些金属氧化物是以某些金属氧化物(MX OY)为载体，以为载体，以SO42-为负载物的固为负载物的固体催化剂。体催化剂。SO42- MX OY型固体超强酸具有以下优点：型固体超强酸具有以下优点： 对水稳定性很好，如对水稳定性很好，如SO42- - ZrO2在空气中长时间放置后，只需加热在空气中长时间放置后，只需加热1小小时将表面吸附的水除去即可恢复活性。时将表面吸附的水除去即可恢复活性。 其表面吸附的其表面吸附的SO42- -与载体表面结合很稳定，即使水洗也不易除去。与载体表面结合很稳定，即使水洗也不易除去。 能在高温下使用。能在高温下使用。其腐蚀性很小。其腐蚀性很小。 由于

12、由于SO42- MX OY型固体超强酸的上述优点，其在酯合型固体超强酸的上述优点，其在酯合成上的应用研究也是广泛而深入。成上的应用研究也是广泛而深入。15利用固体酸催化的生产过程利用固体酸催化的生产过程水合水合醇化醇化歧化歧化脱水脱水烷基化烷基化酯化酯化UOPEngelhardMobilUCCLZ-210ARTCATZSM-5烃类裂解烃类裂解重烃馏分裂解重烃馏分裂解蜡蜡+氢氢 汽油汽油裂解裂解MobilMobilUOP/BPZSM-5甲醇甲醇 乙醚乙醚甲醇甲醇+乙醚乙醚 汽油汽油C3、C4烯烃烯烃 芳烃、烷烃芳烃、烷烃 缩合缩合/聚合聚合/环化环化旭化学旭化学Aroc化学化学新型分子筛新型分子

13、筛酸性树脂酸性树脂环乙烯环乙烯+水水 苯酚苯酚甲醇甲醇+烯烃烯烃 MTBE加成加成消除消除MobilUOP/HuelsHZSM-5磺酸树脂磺酸树脂甲苯甲苯 苯苯+二甲苯二甲苯二甲基乙醇二甲基乙醇 2-甲基丙烯甲基丙烯异构异构化化Hoechst空气产品空气产品HZSM-5，400 磷酸锶磷酸锶萘萘+甲醇甲醇 甲基萘甲基萘羟乙基哌嗪羟乙基哌嗪 三亚乙基二胺三亚乙基二胺取代取代开发公司开发公司催化剂催化剂过程过程反应类型反应类型16 传统酸催化剂和固体酸催化剂比较传统酸催化剂和固体酸催化剂比较发展方向发展方向 弄清超强酸性和催化活性产生的机理和规律从理弄清超强酸性和催化活性产生的机理和规律从理论上指

14、导合成和制备各种高性能的固体酸催化剂，论上指导合成和制备各种高性能的固体酸催化剂，在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用寿命和拓展使用范围。寿命和拓展使用范围。 很多固体酸在实验过程中容易失活，因此需制备很多固体酸在实验过程中容易失活，因此需制备一种稳定性能高的固体酸。一种稳定性能高的固体酸。 从催化剂的源头出发，研究其合成规律，并开发从催化剂的源头出发，研究其合成规律，并开发出一种具有普遍酸催化作用的催化剂，扩大固体出一种具有普遍酸催化作用的催化剂，扩大固体酸催化剂的应用机会。酸催化剂的应用机会。三、纳米材料催化剂三、纳米材料催化剂 纳米材料催化

15、剂的简介纳米材料催化剂的简介纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂在催化领域中的应用纳米催化剂在催化领域中的应用纳米催化剂展望纳米催化剂展望 纳米材料是指尺度为纳米材料是指尺度为1100nm的超微粒的超微粒径压制、烧结或溅射而成的聚集态固体。它径压制、烧结或溅射而成的聚集态固体。它断裂强度高、韧性好、耐高温。由于纳米粒断裂强度高、韧性好、耐高温。由于纳米粒子具有许多传统固体不具有的特异性质，如子具有许多传统固体不具有的特异性质，如特异的化学、机械、电子、磁学等性能，从特异的化学、机械、电子、磁学等性能，从而引起国内外研究界的高度重视，纳米材料而引起国内外研究界的高度重视，纳米材料被

16、称为被称为“二十一世纪的新材料二十一世纪的新材料”。纳米材料催化剂的简介纳米材料催化剂的简介纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法1.1.化学法化学法 2.2.物理法物理法化学法化学法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法溶胶一凝胶法溶胶一凝胶法 溶胶溶胶凝胶法一般是以金属盐或半金属盐做前驱体，将适当凝胶法一般是以金属盐或半金属盐做前驱体，将适当的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂和共溶剂的烷氧化物如四甲氧基硅烷与水、酸性或碱性催化剂和共溶剂在搅拌或超声下，进行水解和缩聚反应形成在搅拌或超声下，进行水解和缩聚反应形成SiO2三维网络结构。三维网络结构。在成胶的过程中，引入的金属组

17、分包埋在三维网络结构中。再在成胶的过程中，引入的金属组分包埋在三维网络结构中。再进行凝胶的老化过程，最后通过干燥，将溶剂从相互交联的多进行凝胶的老化过程，最后通过干燥，将溶剂从相互交联的多孔网格中蒸发掉，最后得到纳米尺寸的网格结构。孔网格中蒸发掉，最后得到纳米尺寸的网格结构。水解法水解法 水解法是以无机盐和金属醇盐与水反应得到氢氧化物和水化水解法是以无机盐和金属醇盐与水反应得到氢氧化物和水化物的沉淀，再加热分解的方法。物的沉淀，再加热分解的方法。沉淀法沉淀法 采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧化锗纳米晶薄采用沉淀法制备了以单晶硅为支撑的硫酸化氧化锗纳米晶薄膜，用于催化轻质烯烃的异化。膜，

18、用于催化轻质烯烃的异化。电化学沉积法电化学沉积法 以铝在以铝在4 4磷酸介质中直流电解形成的分布均匀的多孔氧化磷酸介质中直流电解形成的分布均匀的多孔氧化铝膜为模板，放入镍盐进行交流电沉积，并通过化学镀镍得到铝膜为模板，放入镍盐进行交流电沉积，并通过化学镀镍得到镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置于氢氧化钾溶液中，溶镍，将镀覆好的样品剪去四周边缘，置于氢氧化钾溶液中，溶解掉末氧化的基质铝及部分氧化铝，制备得到镍纳米线电极。解掉末氧化的基质铝及部分氧化铝，制备得到镍纳米线电极。 镍纳米线电极表面分布着直径为镍纳米线电极表面分布着直径为7080nm7080nm的纳米线。镍纳米线的纳米线。镍纳米线电极对

19、乙醇氧化有较高的催化活性。电极对乙醇氧化有较高的催化活性。物理法物理法纳米催化剂的制备方法纳米催化剂的制备方法惰性气体蒸发法惰性气体蒸发法 惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒。其蒸发后形成纳米微粒。氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法纳米材料在催化领域中的应纳米材料在催化领域中的应用用纳米催化剂在加氢催化反应中的应用纳米催化剂在加氢催化反应中的应用 1-己烯催化加氢制己烷己烯催化加氢制己烷 纳米钯纳米钯(5nm)负载于负载于TiO2上得率为上得率为100，催化剂只能得到，催化剂只能得到29.7的己烷、的己烷、21.6的己

20、烯异构体和的己烯异构体和48.7的的1-己烯。己烯。 芳烃加氢反应芳烃加氢反应 纳米镍、铈在气相苯加氢反应中具有高的选择性纳米镍、铈在气相苯加氢反应中具有高的选择性和热稳定性。和热稳定性。 丁二烯选择性加氢反应丁二烯选择性加氢反应 纳米钯纳米钯Al2O3加氢活性和选择性明显加氢活性和选择性明显高于化学浸渍法制备的钯高于化学浸渍法制备的钯A12O3。纳米材料在电催化反应中的应用纳米材料在电催化反应中的应用 NiMo等合金纳米晶催化剂，替代金属铂应用于析氢反应等合金纳米晶催化剂，替代金属铂应用于析氢反应中，取得很好的效果。中，取得很好的效果。 铂纳米材料电催化有机酸还原反应铂纳米材料电催化有机酸还

21、原反应纳米催化剂在化学电源中的应用纳米催化剂在化学电源中的应用 纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料结构体作为电池电极。采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化。例如镍和银的轻烧结体率，减轻重量，有利于电池的小型化。例如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用。作为化学电池等的电极已经得到了应用。纳米催化剂在环境保护中的应用纳米催化剂在

22、环境保护中的应用 锐钛矿型纳米锐钛矿型纳米TiOx是具有优良的光催化性能的催化剂，在是具有优良的光催化性能的催化剂，在环境保护方面取得了很好的效果。环境保护方面取得了很好的效果。 利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和污染地利用人工采光和纳米氧化钛催化剂，能将工业废液和污染地下水中的多氯联苯类分解为下水中的多氯联苯类分解为CO2和水。迄今已知，纳米和水。迄今已知，纳米TiO2能能处理处理80多种有毒化合物，包括难以用生物降解法处理的纺织印多种有毒化合物，包括难以用生物降解法处理的纺织印染工业和照相工业的污染物、有毒溶剂、农药、木材防腐剂、染工业和照相工业的污染物、有毒溶剂、农药、木材防

23、腐剂、染料及燃料油等。染料及燃料油等。纳米催化剂展望纳米催化剂展望 对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的对纳米催化剂的制备和应用研究已经引起了国内外专家学者的极大关注，也取得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实现工业极大关注，也取得相当的成就，但在纳米催化剂的制备实现工业化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在：化、商品化上，需要进一步深入研究。主要表现在：(1)(1)现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认和小规模生产阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技

24、术问题认识不够；识不够； (2)(2)能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本；以提高产量并降低粉末的成本； (3)(3)纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的工业化易氧化、吸湿和团聚，性能很不稳定，给为纳米催化剂的工业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。这些问题是今后研究应用带来了障碍，并且降低了其使用性能。这些问题是今后研究纳米催化剂的重要方向。纳米催化剂的重要方向。四、手性催化剂四

25、、手性催化剂金属络合手性催化剂金属络合手性催化剂高分子手性催化剂高分子手性催化剂金属络合手性催化剂金属络合手性催化剂 优点：优点：1、反应收率高、反应收率高2、适用范围广、适用范围广3、可负载于高聚物载体上，方便回收利用、可负载于高聚物载体上，方便回收利用 手性配体应具备的条件：手性配体应具备的条件：1 1、手性中心形成时，配体易于金属离子配合，不形、手性中心形成时，配体易于金属离子配合，不形成溶剂效应。成溶剂效应。2 2、催化剂活性不因引入配体而降低、催化剂活性不因引入配体而降低3 3、配体易修饰，可合成多用途产物、配体易修饰，可合成多用途产物 常用手性配体：常用手性配体： 手性磷化物手性磷

26、化物、胺类、醇类、酰胺类、羟基氨基酸类、胺类、醇类、酰胺类、羟基氨基酸类、二肟类、亚砜类、环戊二烯类和冠醚类等二肟类、亚砜类、环戊二烯类和冠醚类等反应示例反应示例催化不对称加氢反应催化不对称加氢反应催化不对称环丙烷化反应催化不对称环丙烷化反应催化不对称氧化反应催化不对称氧化反应催化不对称碳碳键形成反应催化不对称碳碳键形成反应催化催化Diels-Alder反应反应催化不对称加氢反应催化不对称加氢反应 以金属络合物为手性催化剂的不对称加氢反应是已取得以金属络合物为手性催化剂的不对称加氢反应是已取得良好成果的领域，最引人注目的是在良好成果的领域，最引人注目的是在Rh / 膦络合物催化条膦络合物催化条

27、件下件下, 从从a 酰基氨基丙烯酸出发合成光学活性氨基酸。酰基氨基丙烯酸出发合成光学活性氨基酸。 目前，某些目前，某些Rh/膦络合物催化剂已用于合成酪氨酸、色氨膦络合物催化剂已用于合成酪氨酸、色氨酸、亮氨酸等多种氨基酸酸、亮氨酸等多种氨基酸, 有的还用于合成脱水二肤。有的还用于合成脱水二肤。 在手性在手性Cu 、Co、Rh催化剂作用下催化剂作用下,烯烃与重氮醋酸酚反应脱烯烃与重氮醋酸酚反应脱氮可得到手性环丙烷类化合物。它是一些天然产物的基本结氮可得到手性环丙烷类化合物。它是一些天然产物的基本结构构,大多数拟除虫菊酷都有此类结构。应用手性铜催剂大多数拟除虫菊酷都有此类结构。应用手性铜催剂(S)-

28、 7644 催化下进行分子内的卡宾不对称加成环化催化下进行分子内的卡宾不对称加成环化,简便易行地简便易行地得到高光学收率的双环内酯。得到高光学收率的双环内酯。 手性手性 Schiff 碱金属络合物碱金属络合物催化剂是不对称环丙烷化催化剂是不对称环丙烷化反应中最早也是研究最为反应中最早也是研究最为广泛的一类催化剂。广泛的一类催化剂。 目前目前,主要从两个方面对手性主要从两个方面对手性Schiff 碱金属催化剂进行结构改造碱金属催化剂进行结构改造: (1)水杨醛上引入取代基水杨醛上引入取代基; (2)手性胺的选择。手性胺的选择。催化不对称环丙烷化反应催化不对称环丙烷化反应其他催化反应类型其他催化反

29、应类型 手性金属络合物催化剂反应收率较高手性金属络合物催化剂反应收率较高,只要保证高的立体选择只要保证高的立体选择性性, 就能获得理想的催化剂。就能获得理想的催化剂。 且金属能催化的反应较多且金属能催化的反应较多, 将不同的金属与配体相互组合将不同的金属与配体相互组合, 可可得到种类繁多的络合物催化剂得到种类繁多的络合物催化剂, 适用范围广。适用范围广。 金属络合催化剂在不影响催化能力的前提下金属络合催化剂在不影响催化能力的前提下, 可固定于高聚物可固定于高聚物载体上载体上, 为其回收和利用提供了方便。为其回收和利用提供了方便。 手性金属络合物催化剂还可用于不对称手性金属络合物催化剂还可用于不

30、对称Baeyer-Villiger反应、反应、烯烃的异构化反应、氢硅化反应、不对称环氧化反应烯烃的异构化反应、氢硅化反应、不对称环氧化反应1,3,5,6、催化催化C, N- 二苯基硝酮环加成反应，部分金属如二苯基硝酮环加成反应，部分金属如Al、Ti 等还以等还以L 碱的形式催化碱的形式催化Diels -Alder反应、氢氰化反应等中。反应、氢氰化反应等中。 此外金属配合物作为此外金属配合物作为DNA 结构和构象的探针一直以来也是比结构和构象的探针一直以来也是比较活跃的研究领域。较活跃的研究领域。高分子手性催化剂高分子手性催化剂 高分子手性催化剂是把手性配体通过共价键嫁接高分子手性催化剂是把手性

31、配体通过共价键嫁接到作为载体的高分子上，与中心原子或离子络合到作为载体的高分子上，与中心原子或离子络合形成的手性催化剂。形成的手性催化剂。 兼具有均相和多相催化剂的优点。兼具有均相和多相催化剂的优点。 不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收不腐蚀设备，容易从产品中分离与回收 缺点是对温度、介质较敏感，稳定性差缺点是对温度、介质较敏感，稳定性差高分子金属络合物催化剂的分类高分子金属络合物催化剂的分类 非交联的高分子金属络合物在催化反应体系中往非交联的高分子金属络合物在催化反应体系中往往溶解而成均相，称为均相高分子金属络合物催往溶解而成均相，称为均相高分子金属络合物催化剂。化剂。 交联的高分子金属络合

32、物在催化反应体系中只溶交联的高分子金属络合物在催化反应体系中只溶胀而不溶解，往往以固相存在，故称为非均相或胀而不溶解，往往以固相存在，故称为非均相或多相高分子金属络合物催化剂。多相高分子金属络合物催化剂。五、生物催化剂五、生物催化剂生物催化的优点生物催化的优点生物催化剂的固定化生物催化剂的固定化生物催化剂发展前景生物催化剂发展前景生物催化剂在化工中的应用生物催化剂在化工中的应用 酶工程和微生物工程在生物化工中占有极其重要酶工程和微生物工程在生物化工中占有极其重要的位置，引起世界各国的高度重视。的位置，引起世界各国的高度重视。 生物催化剂是由生物产生用于自身新陈代谢以维生物催化剂是由生物产生用于

33、自身新陈代谢以维持其生物活动的各种催化剂的总称持其生物活动的各种催化剂的总称 生物催化剂包括酶、微生物、抗体酶等，是另一生物催化剂包括酶、微生物、抗体酶等，是另一类高效催化剂。类高效催化剂。生物催化的优点：生物催化的优点：1、反应条件温和，、反应条件温和，PH值一般为值一般为49，温，温度度10602、高效、高效3、立体选择性、立体选择性4、专一性、专一性5、环境友好、环境友好6、操作安全易控制和可取代强碱等化学品。、操作安全易控制和可取代强碱等化学品。生物催化剂的固定化生物催化剂的固定化 生物催化剂固定化技术就是通过化学或物理的生物催化剂固定化技术就是通过化学或物理的方法将生物催化剂约束在特

34、定的空间范围内，方法将生物催化剂约束在特定的空间范围内，使其保持一定的催化性能并可被连续重复使用。使其保持一定的催化性能并可被连续重复使用。 新型固定化技术：新型固定化技术：膜固定法膜固定法；凝胶凝胶- -凝胶固定法凝胶固定法；超微载体固定法超微载体固定法；絮凝吸附固定法絮凝吸附固定法；偶合固定偶合固定法法和和联合固定法联合固定法等等生物催化剂发展前景生物催化剂发展前景 生物催化剂，即工业制剂，该类产品的研制及生产，是一生物催化剂，即工业制剂，该类产品的研制及生产，是一次科技含量很高的生物工程产业。进入次科技含量很高的生物工程产业。进入90年代以来，毒副作年代以来，毒副作用小、生物利用度高的手

35、性药物用小、生物利用度高的手性药物(光学纯药物光学纯药物)发展速度极其发展速度极其迅速，市场年销售额已超过百亿美元。与此同时，生产手性迅速，市场年销售额已超过百亿美元。与此同时，生产手性药物必不可少的生物催化剂生产也迅速崛起，成为一项充满药物必不可少的生物催化剂生产也迅速崛起，成为一项充满活力的新兴高科技产业。在市场需求的推动下，品种繁多的活力的新兴高科技产业。在市场需求的推动下，品种繁多的新型生物催化剂品种应运而生。其中，氨转移酶、亮氨酸脱新型生物催化剂品种应运而生。其中，氨转移酶、亮氨酸脱氢酶、青霉素酰化酶、磷脂酶、氨化酶、氨多肽酶、固定化氢酶、青霉素酰化酶、磷脂酶、氨化酶、氨多肽酶、固定

36、化大肠杆菌、氧化脱卤素酶、乙酰脲酶、蛋白酶、热解酶等新大肠杆菌、氧化脱卤素酶、乙酰脲酶、蛋白酶、热解酶等新型生物催化剂，已投入工业化批量生产并大量用于生产从抗型生物催化剂，已投入工业化批量生产并大量用于生产从抗生素到氨基酸、手性胺等一系列重要原料药产品。生素到氨基酸、手性胺等一系列重要原料药产品。 生物催化剂在化工中的应用生物催化剂在化工中的应用 微生物法生产丙烯酰胺微生物法生产丙烯酰胺 生物石油技术生物石油技术 在染整加工中的应用在染整加工中的应用六、离子液体六、离子液体离子液体的定义与发现离子液体的定义与发现离子液体的组成和结构离子液体的组成和结构离子液体的性质与制备离子液体的性质与制备离

37、子液体在催化中的应用离子液体在催化中的应用国内外的研究状况国内外的研究状况离子液体应用还存在的问题离子液体应用还存在的问题离子液体的定义与发现离子液体的定义与发现 离子液体是一类在室温或室温附近温度下呈液体的由离离子液体是一类在室温或室温附近温度下呈液体的由离子构成的物质，又称为室温离子液体（子构成的物质，又称为室温离子液体（ room temperature ionic liquid)、室温熔融盐（、室温熔融盐（room temperature molten salts).1914年，年，Walden将乙胺加入到浓硝酸中，发现将乙胺加入到浓硝酸中，发现EtNH3NO3,熔点熔点12.本世纪本

38、世纪40年代，年代，Frank Hurley和和Tom Wier在寻找温和条件电在寻找温和条件电解解Al2O3的方法时把的方法时把N-烷基吡啶加入烷基吡啶加入AlCl3中。加热试管后，中。加热试管后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体的液体。离子液体的组成和结构离子液体的组成和结构 阳离子阳离子 烷基季铵离子烷基季铵离子NRxH4-x+, 烷基季鏻离子烷基季鏻离子 PRxH4 -x +, 1,3-二烷基取代咪唑离子二烷基取代咪唑离子R1R2im, N-烷基取代的吡烷基取代的吡 啶离子啶离子Rpy +。 阴离子阴离子 A

39、lCl4-，BF4-,SbF6-,CuCl2-,CF3SO3-,Al2Cl7-离子液体的性质与制备离子液体的性质与制备(1)液态温度区间大，可达液态温度区间大，可达800，bmimBF4， 液态区间是液态区间是-71256（水是（水是100，氨只有，氨只有44）。）。这使得较大程度动力学上的控制成为可能。由于熔这使得较大程度动力学上的控制成为可能。由于熔点在室温附近还避免了分解、歧化等副反应。点在室温附近还避免了分解、歧化等副反应。(2)溶解范围广，可溶解许多无机、有机、有机金属、溶解范围广，可溶解许多无机、有机、有机金属、高分子材料。非常惊人的是，离子液体居然可以溶高分子材料。非常惊人的是，

40、离子液体居然可以溶解由共价键结合的化合物，且溶解度大。解由共价键结合的化合物，且溶解度大。离子液体的性质离子液体的性质(3) 没有显著的蒸气压，可用于高真空体系。没有显著的蒸气压，可用于高真空体系。(4) 稳定，不易燃，可传热，可流动。稳定，不易燃，可传热，可流动。(5)离子液体表现出离子液体表现出Bronsted、Lewis酸性和超酸性，且酸性和超酸性，且酸性可调。酸性可调。(6)离子液体可提供高极性不配位的环境。离子液体可提供高极性不配位的环境。离子液体的制备离子液体的制备 复分解方法复分解方法 甲醇中甲醇中 （丙酮中，要求在干燥的（丙酮中，要求在干燥的Ar气氛中操作）气氛中操作） 酸碱中

41、和法酸碱中和法离子液体在催化中的应用离子液体在催化中的应用 绿色高效溶剂或催化剂绿色高效溶剂或催化剂 应用：应用： 烯烃二聚、烯烃二聚、 双烯加氢叠合、双烯加氢叠合、 烯烃歧化、烯烃歧化、 烷基化、烷基化、 Diels-Alder反应、反应、 氢甲酰化反应氢甲酰化反应 Heck反应反应国内外的研究状况国内外的研究状况 1999年年4月月20日，日， Belfast Queens University成立离子液体研成立离子液体研究中心，得到究中心，得到BP Amoco, Chevon, Du Pont, Exxon, UOP等十等十七家国际著名的石油化工公司的资助七家国际著名的石油化工公司的资助

42、 北大西洋工约组织于北大西洋工约组织于2000年在希腊克里特岛召开有关离子液年在希腊克里特岛召开有关离子液体的专家会议体的专家会议 欧洲委员会有一个离子液体的三年计划，有英国、德国、荷欧洲委员会有一个离子液体的三年计划，有英国、德国、荷兰等国的大学、研究机构和公司参加，计划建立三个中试实兰等国的大学、研究机构和公司参加，计划建立三个中试实验厂。验厂。 日本、韩国也正在大力研究开发日本、韩国也正在大力研究开发离子液体应用还存在的问题离子液体应用还存在的问题 价格价格 使用过程中的活性使用过程中的活性 产品分离难易程度产品分离难易程度 热量传递和物质传递问题热量传递和物质传递问题 循环和重复使用次数循环和重复使用次数 工业放大问题工业放大问题 安全性问题安全性问题七、有机七、有机/无机复合材料无机复合材料定义定义有机、无机复合材料的特点有机、无机复合材料的特点有机有机/ /无机复合材料的分类无机复合材料的分类有机有机/ /无机复合材料应用前景无机复合材料应用前景 复合材料是指结合两种或两种以上不同有机、无机相复合材料是指结合两种或