材料学本科毕业论文聚乳酸共混改性的研究

1、毕业论文聚乳酸共混改性的研究*吉 林 * 学 院2011年 6 月毕业论文聚乳酸共混改性的研究学 生： *指 导 教 师： *专 业： 高分子材料与工程所 在 单 位： 材料科学与工程学院答 辩 日 期： 2011 年 6 月 15 日目 录摘 要IABSTRACTI第1章 聚乳酸共混改性概述21.1 PLA改性的研究背景21.2聚乳酸的应用研究31.2.1生物医用领域应用31.2.2聚乳酸塑料的应用41.2.3聚乳酸纤维的应用41.3可生物降解高分子材料51.3.1可生物降解高分子材料的定义及意义51.3.2生物降解高分子材料的分类61.4聚乳酸的概述61.4.1聚乳酸的合成方法71.4.2

2、聚乳酸的结构81.4.3聚乳酸的性能8第2章 聚乳酸共混改性体系及其性能102.1 PLA/淀粉共混体系研究102.1.1 PLA/淀粉共混体系相容性研究102.1.2 PLA/淀粉共混体系的降解性能142.2与纤维共混152.3与无机填料共混152.4 PLA/纳米粒子共混改性研究172.5 PLLA完全生物降解共混体系182.5.1 PLLA/PHA共混体系192.5.2 PLLA/PDLLA共混体系192.5.3 PLLA/PDLA共混体系192.5.4 PLLA/PEG共混体系202.5.5 PLLA/PCL共混体系212.6 PLLA部分生物降解共混体系212.6.1 PLLA/PV

3、Ph共混体系212.6.2 PLLA/PVAc共混体系222.6.3 PLLA/EVA共混体系222.6.4 PLLA/PMMA、PLLA/PMA共混体系222.6.5 PLLA/dLLDPE共混体系232.7与其他高分子共混23第3章 共混改性的目的意义和展望263.1意义和目的263.2 展望26参考文献28致 谢30 摘 要聚乳酸(PLA)具有优良的生物相容性、生物可降解性，最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。由于聚乳酸在性质上存在如下局限而限制了其的

4、实际应用：1)聚乳酸中有大量的酯键，为疏水性物质，降低了它的生物相容性；2)降解周期难以控制；3)聚合所得产物的相对分子质量分布过宽，聚乳酸本身为线型聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求。同时，在实际应用中还有一些特殊的功能性需要。这都促使人们对聚乳酸材料的改性展开深人的研究。目前国内外对聚乳酸的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几方法。本论文综述了聚乳酸共混改性的研究方法和以及改性后聚乳酸力学性能的变化。(1)共混物样品的制备方法目前广泛采用以下儿种方式：熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解沉降法、用水作发泡剂，单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料。(2)共混改性是将两种或两种以上的聚

5、合物进行混合，通过聚合物各组分性能的复合来达到改性的目的。聚乳酸经共混改性可改善其脆性、生物相容性和降解性，提高其力学性能。关键词：聚乳酸、共混改性、生物降解材料IABSTRACTPolylactic acid (PLA) with excellent biocompatibility, biodegradation, the final degradation products is carbon dioxide and water, wont cause to the environment pollution.This makes in the environment and devel

6、opment in theme today more and more attention by people, and in its industry and agriculture domain, biological medicine field, food packaging application fields opened wide range of research. Due to the existing polylactic acid in nature as follows limitation and limit its practical application:1)T

7、here are a lot of polylactic acid, key, an for hydrophobic substances, lowered its biocompatibility; 2)Degradation cycle is hard to control;3) Polymerization income product relative molecular mass distribution, poly lactic acid itself is too wide for linear polymer, this makes the intensity of polyl

8、actic acid material often cannot meet the requirements. Meanwhile,in practical applications and some special functional needs.All this prompted the modified polylactic acid material to launch a deepgoing research.In present the modified polylactic acid are mainly copolymerization and blend made comp

9、osite and several methods. This paper summarizes the modified polylactic acid blend research method and modified polylactic acid and mechanical properties of change. From the results:(1)Blend of sample preparation methods is now widely use the following son ways: melting blending method,solvent cast

10、ing membrane,dissolved into water as the settlement method,foaming agent,mono-screw or twin-screw extrusion mechanism for foam material.(2)Blending modified is will two or more polymer blending,through the various components of the performance of polymer composite to achieve the purpose of modificat

11、ion.By blending modified polylactic acid can improve its brittleness, biocompatibility and biodegradability,improve its mechanical properties.Key words：polylactide and blending modified; biodegradable material第1章 聚乳酸共混改性概述1.1 PLA改性的研究背景聚乳酸的应用前景广泛，国外已经有许多关于PLA及其改性物的研究。PLA是一种人工合成的可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，由乳酸缩聚或

12、丙交酯开环聚合得到。根据立体构型的不同，PLA可以分为聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)三种。其中，常用易得的是PLLA和PDLLA。PLLA是半结晶性的，Tg为5060，STm为170180，是相当硬的材料。PLLA和PDLA的外消旋体是结晶性的，Tm约230，相反PDLLA是无定形的透明的材料，Tg在5060。由于其具有良好的生物相容性和降解性，PLA已经广泛用于生物医学领域，例如用作手术缝合线，骨科固定材料，药物缓释和组织培养等。有的已有正式产品投放市场，有的处于临床试验阶段，但大量研发仍处于实验室阶段。PLA是一种热塑性的聚合物，能采用通用的方法，

13、如挤出、模塑、浇注成型、熔融纺、溶液纺、吹塑等进行加工。因此，可以代替现有的石油基塑料制品，解决环境污染的问题。这些年，我国也大力着手PLA的研究。尽管聚乳酸已经被人们广泛地应用，但其在性质上还存在一些缺陷：(1)聚乳酸中有大量疏水性的酯键，降低了其亲水性，进而降低了他的生物相容性；(2)降解周期难以控制；(3)聚合产物的相对分子质量分布过宽，其本身为线型聚合物，这使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求。另外，在不同的应用中又需要不同的特殊的功能，这都促使人们展开对聚乳酸改性的研究，通过改性可以提高聚乳酸材料的力学性能，同时改善聚乳酸降解性能。目前，主要的方法有物理改性、化学改性、复合改性。随着聚

14、乳酸应用日益广泛，单纯的均聚物已经不能满足人们的需求，例如在药物控释体系中，要求对于不同药物有不同的降解速度，同时对于亲水性有更高的要求，这使得人们开始研究用乳酸和其他单体进行共聚以改善其性质；单独的聚乳酸机械性能、柔性较差，限制了其应用的范围，而其他一些重要的聚酯，如聚(-2己酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等，任何一种都有限制其应用的缺陷，但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点，从而扩大了聚酯类材料的应用范围；聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一，将聚乳酸与其他材料复合进行改性，可以使

15、聚乳酸脆性问题得到解决。羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料，但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合，可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。1.2聚乳酸的应用研究1.2.1生物医用领域应用聚乳酸作为医用生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料最活跃的研究领域，聚乳酸在生物医学上的应用可分为以下几个方面：(1)药物控制释放体系控制释放就是将药物或其它生物活性物质和基材结合在一起使药物通过

16、扩散等方式在一定时间、以某种速率释放到环境中。聚乳酸分子上没有肽链，无毒、无刺激性、无免疫原性并且生物相容性好，其降解产物为乳酸，乳酸是人体内正常的糖代谢产物，易从体内排出而不积蓄，是药物缓释/控释的理想材料。聚乳酸作为药物控释制剂的可蚀性基材载体，可以有效地拓宽给药途径，通过减少给药次数和给药量，最大限度地减少药物对人体器官和组织，特别是肝和肾的毒副作用。Yolles等提出了用聚乳酸作为缓释基质来控制生物活性物质的释放，可以通过控制聚合物的组成来控制其降解，使药物的半排出期得到延长，达到延续疗程或耐受性而无任何毒性或阻滞性。(2)组织工程材料组织工程是通过将体外培养的高浓度组织细胞种植在生物

17、支架内，形成一个生物活性的种植体，当植入病变部位，生物材料被降解吸收时，新的组织或器官就形成，修复或重建缺损的组织或器官。组织工程这一方法目前已在皮肤细胞、胚胎干细胞、软骨、血管修复、神经修复、视网膜色素上皮(RP E)细胞和骨等方面作过尝试。用PLLA制成底层多孔、顶层致密的双层膜作皮肤替代品基材，底层供粘附皮肤及伤口，顶层作细胞培养，可用于三级烧伤及大规模皮肤缺损的治疗，在移植部位及整个动物使用无过敏反应。(3)骨折内固定材料目前在临床上治疗骨折的内固定材料主要是不锈钢和钛合金，这种金属材料以不同的形式用于固定各种骨折存在很多缺陷，如金属材料在体内容易引起感染、炎症及过敏反应;需二次手术取

18、出;骨头刚性与金属刚性的不匹配，产生的应力遮挡会导致内固定物下方的骨皮质吸收弱化，而使骨折愈合延迟。(4)医用缝合线聚乳酸及其共聚物缝合线柔软性好、易染色，缝合和打结比较方便。另外，该类聚合物还具有生物相容性好、改变共聚物组成可控制吸收周期的特点，能有效地控制聚合物的降解速度，随着伤口的愈合，缝合线会自动缓慢降解，无需拆除缝合线。另外，聚乳酸还可用作手术纱布，国外已进入临床应用阶段。Suesat等考察了纺丝参数对纤维拉伸性能和结构的影响。为提高缝合线的柔韧性，在聚合物中加入限量的增塑剂，如骨胶原、低分子量的聚乳酸、各种无机盐类等，使得缝合线更加柔韧。当聚乳酸纤维用作外科缝合线时，局部炎症及异物

19、排斥反应会随时间而消失。(5)眼科植入材料视网膜脱离通常采用手术治疗在眼巩膜表面植入填充物来解决。传统采用硅橡胶和硅胶海绵，这两种物质不能降解，容易引起异物反应，而利用聚乳酸作为填充材料，可有效的解决上述问题。早在20世纪90年代就开始了这方面的研究，1997年卓仁禧等采用溶剂挥发法合成了不同分子量的聚乳酸，并制成厚度为1mm左右的膜片，研究了其在磷酸盐缓冲溶液中的降解性能。结果表明，聚乳酸膜片在组织中既有一定的降解性，又符合视网膜脱离手术对巩膜维持时间的要求，是一种理想的填充材料。1.2.2聚乳酸塑料的应用由于聚乳酸具有可生物降解性和低能耗性，正越来越成为研究者们关注的焦点。聚乳酸塑料具有韧

20、性好的特点，可以直接采用通用塑料的设备进行挤出、注射、拉伸吹塑、浇注、挤出吹膜、热成型、发泡、纺丝等加工成型；可制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、农药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。日本东丽公司成功研发了聚乳酸与以纤维素为主要成分的植物纤维的共混物，该生物降解塑料具有世界最高的耐热性(150)，刚性是以往聚乳酸塑料的2倍，且大大缩短了成形时间。近期，台湾奇钛科技推出以聚乳酸为基材的绿色工程材料，该材料具有耐撞击性且保有大于90%以上的生物分解率，因其缩短了产品注塑成型加工周期而被广泛商业化量产，同时也大幅改善了产品的尺寸稳定性，耐冲击强度类似于ABS，扩展了聚

21、乳酸的应用范围。1.2.3聚乳酸纤维的应用聚乳酸纤维是一种可持续发展的生态纤维，由它制得的纤维、织物、无纺布除了具有良好的生物特性外，还具有良好的吸湿保湿性，高的弹性回复率，无毒且燃烧时亦不会放出有毒气体、发烟量低、耐紫外光、良好的手感及悬垂性，可应用于纺织纤维无纺布、卫生敷料及缝合线、装饰织物、产业用纺织品。日本最近研发出一种新型羊毛混纺纱，它是采用由玉米制成的聚乳酸纤维代替涤纶与羊毛混纺。用此混纺纱所制成的面料能低温处理，手感柔软，使用后可堆肥化处理或在自然环境中降解。1.3可生物降解高分子材料1.3.1可生物降解高分子材料的定义及意义目前很多国家及地区对可生物降解材料作出了定义，是指材料

22、在完成使用功能后，在自然环境中微生物的作用下引起断链导致矿化，最终以小分子的形式进入自然界。GB/180061-1999一次性可降解餐饮具通用技术条件中对生物降解性材料的定义是“可在自然环境微生物(细菌、霉菌、藻类)酶作用下，发生生物化学反应，因其外观霉变到内在质量变化，最终形成二氧化碳和水的材料”。来自可再生资源的生物降解高分子材料，亦称之为“绿色生态高分子材料”，是指高分子材料在实现可生物降解的基础之上，其原料不依赖于化石能源，主要来自可再生资源，如图1-1所示，其中可再生资源主要是植物，即农作物、林业产品、水产品，以及食品、饲料、纤维素等加工副产物。图1-1 资源再生可生物降解高分子材料

23、循环示意图因此来自可再生资源的生物降解材料除具有可生物降解的重要意义以外，该材料还具有以下几点重要意义，如图1-1所示：原材料资源广阔，农作物品种众多；不影响CO2循环，因为在资源再生可生物降解高分子材料降解或燃烧过程中所产生的CO2与它们生成时所需的量相等，这就意味着它们具有一个封闭的CO2循环；可通过分子设计获得高性能材料。1.3.2生物降解高分子材料的分类根据生物降解高分材料的来源可将其分为以下四大类：天然聚合物及其衍生物，如：淀粉、纤维素、壳聚糖以及梭甲基纤维素和醋酸淀粉酯等衍生物；基于化石资源的合成生物降解高分子，如聚-己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVOH

24、)等；微生物合成生物降解材料，如聚羟基丁醇酯(PHB)，羟基丁酸与羟基戊酸共聚物(PHBV)等；来自可再生资源的生物降解材料，如聚乳酸(PLA)其中淀粉、纤素、甲壳素、蛋白质等天然高分子在自然界中资源丰富，价格低廉、可资源再生且再生周期短、能够自然分解而且产物完全无毒。这类廉价农产品经深加工后，经济效益大幅提高，既解决环境问题又开发了过剩资源。因此，开发天然高分子材料既可以提高经济效益和社会效益，又适应了环境可持续发展的要求，前景十分光明。但大部分天然高分子材料不具有热塑性，成型加工困难、耐水性差、往往不能单独使用。一般将其进行化学物理改性，或者与合成高分子材料进行填充、共混制成复合材料，提高

25、其加工性能及可实用性。1.4聚乳酸的概述聚乳酸(Poly lactic acid，简称PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。它是一种热塑性脂肪族聚酯，玻璃化转变温度和熔点分别是60和175左右，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子。在聚乳酸生产过程中，首先是将从谷物等可再生植物资源中提取的淀粉水解为葡萄糖，葡萄糖经过发酵转化为乳酸，再进一步聚合而制成聚乳酸。聚乳酸无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、可生物分解吸收、强度高、可塑性好、易加工成型如挤出、流延制膜、吹膜、注塑、吹瓶、纤维成型等。聚乳酸是以生物质资源为原料的生物高分子，摆脱了对

26、石油资源的依赖；其生产制造过程造成的环境负荷小；具有良好的可堆肥性、生物降解性，降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡。由此可见，聚乳酸能够满足可持续发展的要求。近十几年来，国内外对聚乳酸研究的兴趣日益浓厚，涉及到工农业生产领域、医用领域等各个方面。随着对聚乳酸及其共聚物应用的不断扩大，其进一步的研究开发也深受人们关注。1.4.1聚乳酸的合成方法1.4.1.1一步法一步法是将乳酸直接缩聚成聚乳酸。这种方法简单，效率高，但此反应体系中存在游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，反应产物在粘性熔融物中难以分离出来，很难保证反应向正方向进行，所

27、以聚合产物的分子量较低(均低于5000)，分子量分布约2.0。此外，聚合反应温度高于180，产物会带有颜色。因此，早期一步法聚合得到的产物强度极低，易分解，无实用性。一步法反应过程如图1-2所示：图1-2一步法合成聚乳酸1.4.1.2两步法两步法，即先将乳酸缩合成丙交酯，然后将丙交酯开环聚合，开环聚合多采用辛酸亚锡做引发剂。该法制得的聚乳酸分子量可达上百万，机械强度高。尽管这种方法效率低，但仍是目前聚合聚乳酸所采用的主流方法。具体过程如图1-3所示：图1-3两步法合成聚乳酸1.4.2聚乳酸的结构乳酸的碳原子连接四个不同的原子和基团，是一个不对称碳原子，具有旋光性，因此，乳酸有两种光学异构体：L

28、-乳酸(熔点Tm=16.8)，D-乳酸(Tm=16.8)。相应丙交酯有四种光学异构体：L-丙交酯(Tm=9599)，D-丙交酯(Tm =9599)，D，L-丙交酯(Tm=124-127)和meso-丙交酯(Tm=5354)。根据丙交酯构型不同，聚乳酸有三种结构，即左旋(PLLA)、右旋(PDLA)和消旋(PDLLA)三种。PLLA，PLDA比较常见，是半结晶型，玻璃化转变温度(Tg)为5060，Tm为170180，是相当硬的材料。而PDLLA是无定形透明的材料，Tg在5060。1.4.3聚乳酸的性能聚乳酸的物理机械性能接近于通用聚苯乙烯(GPPS)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)

29、，具体对照见表1-1：表1-1 聚乳酸与普通塑料的性能比较PLAGPPSPETPP拉伸强度(MPa)53.145.558.635.9断裂伸长率(%)4.11.45.5350拉伸模量(GPa)3.533.51.3冲击强度(kJ/ m2)1624.126.748.1玻璃化温度()6010274-20熔点()130170270165密度(g/cc)1.31.11.40.9聚乳酸有非常良好的性能：(1)加工性能优异，能用普通设备进行挤出、注射、位伸、纺丝、吹塑，具有良好的印刷性能和二次加工性能；(2)热稳定性好，加工温度可达200左右，超过230则会引起热降解；(3)有良好的抗溶剂性，常见的PLLA的

30、耐溶剂性与PET相同，在醇类、脂肪、烃类、食用油、机械油中均不溶；(4)PLA使用后可自然降解、堆肥、燃烧处理。PLA一般在36个月会降解成低分子聚合物，612个月分解为H2O和CO2聚乳酸树脂燃烧时，所释放的热量约为PS(聚苯乙烯)，PE(聚乙烯)等树脂的一半，不产生有毒气体；(5)聚乳酸是热塑性塑料，其可塑性与PS和PET相似，因而可用传统的成型加工方法加工；(6)采用光学纯度98%以上的聚合级乳酸，经二聚体开环聚合制得的L-聚乳酸，熔点在170以上；(7)在聚乳酸的分子链中，含有有序排列的光学活性中心，其结晶性和刚性都比较高，因此在制备纤维和薄膜时，一可用定向拉伸以增强其强度，其透光率高

31、达94%以上；(8)抗张强度是聚乙烯薄膜的数倍，弹性与PET相当；(9)在温度100下，其几何尺寸也不发生变化；(10)聚乳酸也适用于高速熔融纺丝制成纤维，其抗张强度优良且和普通纤维一样，具有织布、染色等加工性能；聚乳酸还可用成型法或吹塑法加工成透明容器和泡沫体。7第2章 聚乳酸共混改性体系及其性能聚乳酸质硬、韧性较差，缺少柔性和弹性，极易弯曲变形；结晶度较高，降解速度不易控制，不含反应功能基团和亲水基团，不能通过化学反应实现功能扩展。它的这些缺陷极大地限制了其应用及使用效果，急需通过改性的方法使其性能得到改善。2.1 PLA/淀粉共混体系研究在众多聚合物中，淀粉来源广泛，价格低廉、可资源再生

32、且再生周期短，同时，淀粉具有很强的吸水性和生物相容性，因此，PLA通过与淀粉共混改性，不仅有助于降低材料的价格，还有利于提高PLA的降解性能。所以近年来关于PLA/淀粉共混体系的研究较多，以下就近年来关于PLA/淀粉共混体系的相容性和降解性能的研究进行综述。2.1.1 PLA/淀粉共混体系相容性研究作为多轻基亲水性天然淀粉颗粒是由许多排列成放射状刚性球状体构成，很早就被用作填料与聚乙烯等共混，并被广泛研究和应用。近年来随着PLA产业的迅速发展，PLA/淀粉共混材料的研究与开发倍受关注。但亲油性的PLA与亲水性淀粉热力学不相容，并且随共混体系中淀粉含量的提高，共混体系的拉伸强度和断裂伸长率逐渐降

33、低，特别是当淀粉含量超过50wt%后，由于PLA成为分散相，导致共混体系的机械性能显著降低，如图2-1所示：图2-1 PLA/淀粉共混体系的机械性能Park等通过使用Nicolais-Narkis方程对PLA/淀粉共混体系的机械性能进行分析发现，PLA和淀粉颗粒之间存在一定作用力，并将这种较弱的作用力归结为两相之间的极性作用，以及PLA所含淡基和淀粉中的轻基之间的氢键作用。但PLA和颗粒淀粉之间的这种微弱作用并不能使该体系成为一个完全相容的共混体系。通过扫描电镜(SEM)对PLA/淀粉共混体系的微观形态分析发现，如图2-2(A)所示，PLA与淀粉两相并不相容，存在明显的相界面，并且部分淀粉颗粒

34、从PLA相中脱落而形成空穴，所以不相容的PLA和淀粉两相间极弱的粘接力使得应力难以通过界面从一相传递到另一相，导致相界面上产生很大的应力集中。另外，大量存在的相间缝隙在应力作用下很容易开裂和发展，导致PLA/淀粉共混体系的性能很差。因此为了获得性能优异的PLA/淀粉共混体系，必须对PLA/淀粉共混体系进行增容改性，人们在这方面做了大量工作，主要是通过加入第三组份或者是反应增容的手段提高两相的相容性。由于聚乙烯醇(PVOH)能够与淀粉共混形成均一相，同时，PVOH中含有未水解的聚乙烯醋酸酯基团，与PLA具有较好的相容性，因此，PVOH被用作增容剂添加到PLA/淀粉共混体系中，体系的性能很差。因此

35、为了获得性能优异的PLA/淀粉共混体系，必须对PLA/淀粉共混体系进行增容改性，人们在这方面做了大量工作，主要是通过加入第三组份或者是反应增容的手段提高两相的相容性。由于聚乙烯醇(PVOH)能够与淀粉共混形成均一相，同时，PVOH中含有未水解的聚乙烯醋酸酯基团，与PLA具有较好的相容性，因此，PVOH被用作增容剂添加到PLA/淀粉共混体系中，共混体系图2-2 PLA/淀粉共混体系的SEM图的相容性和机械性能随PVOH含量的增加而提高，但共混体系的耐水性也随之变差。此外，可降解聚羟基醚(PHEE)与PLA和淀粉也具有良好的相容性，也可以作为PLA/淀粉共混体系的增容剂。Chen等人通过将L-乳酸

36、酯化后的淀粉乳酸开环聚合而制得的PLA淀粉接枝物(PLLA-g-St)作为PLA/淀粉共混体系的增容剂，很好的改善了共混体系的界面相容性和机械性能。与化学改性增容相比，反应挤出更加方便效，而且无需任何有机溶剂，伴随共混体系的熔融挤出，增容剂可与各相发生偶联和交联等多种反应，起到提高共混体系机械性能，改善相容性的效果，因此，反应性增容已成为当前增容技术中的重要手段，图2-2(B)即为4，4-二亚甲基异氰酸苯酯(MDI)增容PLA/淀粉共混体系的SEM。如1-2和1-3所示，作为PLA扩链剂的二异氰酸酯能够与PLA在熔融状态下反应生成氨基甲酸乙酯基团，同时，淀粉含有多个羟基，也能与氰酸反应，但在有

37、水的条件下，水会使MDI失效，因此本反应必须避免水的存在。此外，2，4-甲苯二异氰酸酯佛尔酮二胺(D)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等都能作为PLA/淀粉共混体系的增容剂，进行反应挤出，结果发现具有柔顺长分子链的HDI，增容效果最佳。但二异氰酸酯具有较高的毒性，作为制备包装材料的添加剂不仅危害健康，也会污染环境，因此，低毒性马来酸酐(MAH)和丙烯酸(AA)与PLA的接枝物被用来提高PLA和淀粉两相间的相容性加入MAH及引发剂的PLA/淀粉共混体系，由于相界面处存在PLA接枝物，能够显著提高相界面的粘接力，因此，如图2-2(C)所示，两相之间的相界面已变得不再清晰，所以，MAH也能显著

38、提高PLA/淀粉共混体系的相容性。近年来随着PLA功能化改性研究的不断深入，PLA接枝MAH增容PLA/淀粉共混体系的反应机理也被广泛研究，其反以机理一般认为如图2-3所示，增容后的共混体系，不仅两相间的相容性和分散性有所改善，体系的机械性能也得到大大的提高，表2-1总结了不同增容剂作用下PLA/淀粉共混体系的机械性能，由于不同文献中所采用PLA种类不同，此外，加工条件、设备以及测试方法都不尽相同，所以表中的机械性能均为增容体系与未增容体系相比的提高率。如表2-1所示，加入增容剂后，特别是反应型增容剂能显著提高体系的机械性能。除向该体系中添加增容剂外，将淀粉进行热塑性处理，制成具有一定加工性能

39、的TPS，有利于提高TPS与PLA之间的分散性(如图2-2D所示)，因此，也是一种有效改善两相相容性的有效方法。同时，TPS由于机械性能能较差，其应用范围受到一定限制，通过与PLA共混可以弥补其不足，从而获和耐水性得性能优异的可生物降解材料。此外，虽然增容后的PLA/淀粉共混体系的断裂伸长率有所改善，但总的来说，该材料在常温下仍然很脆，其断裂伸长率都在10%以下。因此为了改善共混体系的柔韧性，乙酞柠檬酸酯(ATC)被用来作为MAH增容PLA/淀粉共混体系的增塑剂，当ATC的含量大于12%，体系的断裂伸长率显著提高，使PLA/淀粉材料的性能满足应用的需要。但随ATC含量的提高，增大了共混体系中的

40、自由体积，加剧小分子ATC在共混体系中的迁移析出。PLA/淀粉共混体系除了受增容剂和增塑剂影响外，淀粉的种类、水含量以及加工方法对共混体系的性能都有很大的影响。淀粉中较高的初始水含量虽然有利于淀粉在加工过程中发生凝胶化，提高淀粉在PLA中分散，但脂肪族聚酯PLA在有水情况下熔融加工会发生水解，导致其分子量急剧降低，影响其机械性能。图2-3 MA增容PLA/淀粉共混体系的反应机理表2-1不同共混体系机械性能对照表2.1.2 PLA/淀粉共混体系的降解性能由于PLA在降解过程中的水解反应遵守动力学第一定律，同时该反应也是决定PLA降解速度的关键步骤。但作为脂肪族聚酯的PLA亲水性较差，所以PLA材

41、料降解时间较长，其降解速度不可控。因此，PLA通过与含有多轻基的淀粉共混后，不仅降低该材料的成本，也提高了PLA材料的亲水性，通过控制共混体系中淀粉的含量，可实现对该体系降解速度的控制。如图2-4所示，PLA/淀粉共混体系的降解速度随淀粉含量的增加显著提高，同时，该体系的降解速度随增容剂的加入而略有降低。图2-4不同组分含量的PLA/淀粉共混体系在堆肥条件下的失重图通过将PLA与淀粉共混不仅可以很好地解决PLA在降解塑料领域应用的高成本问题，还可以实现该体系降解速度的可控。但共混体系的相容性仍然是有待解决的关键问题，因此开发PLA/淀粉共混体系的无害、高效、稳定的增容剂是今后研究的一个重要发展

42、方向。此外，淀粉经热塑性处理制成具有良好的加工性能的TPS，并以TPS替代颗粒淀粉与PLA共混加工也具有广阔的前景，但关于TPS/PLA共混体系研究的报道较少。2.2与纤维共混目前用作聚乳酸增强剂的纤维材料可以分为两大类，即合成纤维和天然纤维。合成纤维有玻璃纤维和碳纤维；天然纤维有醋酸纤维素、洋麻纤维、剑麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、马尼拉麻纤维、微晶纤维、旧报纸纤维、竹子纤维和木纤维等。其中，由于天然纤维复合材料具有刚度、韧性、断裂特性良好，隔热、吸声性能好，燃烧速率低，尺寸稳定性好，耐候性好，低温性能好等特点，因此，天然纤维正在逐步取代合成增强纤维在传统的环境友好复合材料制备中的应用，采用天

43、然纤维增强生物降解PLA树脂成为对生物降解树脂增强改性的一种备受瞩目的技术。齐锦刚等人利用碳纤维与聚乳酸混合，采用浇注结合热压工艺制备C爪PLA骨骼固定的复合材料。经体外降解后，各项力学性能均用硝酸处理碳纤维后，可以延缓性能的下降。Kasuga等人用轻基磷灰石纤维改性PLA，该纤维长40150m，直径210m，将PLA溶入氯仿后与此纤维混合再热压成型。当纤维含量在2060wt%时，模量可以增加到510GPa。Oksman等人采用双螺杆挤出混合法制备了PLA/亚麻纤维复合材料和聚丙烯(PP)/亚麻纤维复合材料，并比较了两种复合材料的机械性能和加工性能。加入同量的亚麻纤维后，不仅PLA复合材料的加

44、工性能不比PP复合材料的差，而且强度高出50%；当亚麻纤维的加入量达到30wt%后，PLA的硬度可由3.4GPa增加到8.4GPa，热性能也得到有效的提高。但是PLA和亚麻纤维之间的结合力较差，限制了亚麻纤维的增强效果，因此有必要进一步对亚麻纤维进行表面改性处理。此外，saikku-Backstrom等人用PAL纤维对PLA进行了自增强研究，PAL纤维的组分是96L/4D，基体材料是PLA(70L/30DL)，增强后的PLA材料作为骨骼连接销钉使用，其强度足以用在63Kg重的动物体中。2.3与无机填料共混与无机填料混合是聚合物改性最常用的方法。无机填料不仅可以改善材料的各种性能还能有效地降低聚

45、合物使用成本。目前，增强聚乳酸所用无机填料主要为纳米无机填料，如蒙脱土、碳纳米管、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米二氧化钦、纳米三氧化二铝等。选用纳米填料可以显著地改善聚乳酸的机械性能、热稳定性、气体阻隔、阻燃、流变性和光学性能等。Chang等人用蒙脱土、氟化云母和聚乳酸共混，其中蒙脱土和氟化云母均用十六烷基胺改性，共混方法是将PLA溶解到溶剂中后与改性的填料共混。当两种填料的含量为4wt%时，复合材料有最大的拉伸强度，之后拉伸强度会随着填料含量的增加而下降。但是填料不同，对复合材料模量的影响不同。用改性过的蒙脱土做填充剂，填充量超过4wt%后，模量会降低；用改性过的云母填充时，可能由于填料表面

46、与PLA的相互作用更好，填充量在28wt%之间时，模量都会增加，而且相应的拉伸强度也更高。然而复合材料的光学透明性不受填料种类的影响，在填充量小于6wt%时，透明性都很好。Paul等人也用蒙脱土与聚乳酸共混，并分别用二甲基(2-乙烷基)氢化油脂胺、二甲基二(氢化油脂)胺和二(2-羟乙基)甲基(氢化油脂)胺改性蒙脱土。共混是在密炼机中进行的。为了增加复合材料的弹性和柔韧性，共混物中加入了增塑剂PEGI000，添加量为20wt%左右。通过TGA、DSC、WAXS分析研究发现，蒙脱土含量达到10wt%后可以增加PLA的几和改善其他性能。对于没有改性的蒙脱土，增塑剂PEGl000可以有效地增强其与聚乳

47、酸的相互作用，而对于有机改性过的蒙脱上，相互作用则更强，其中对蒙脱土改性效果最好的是二(2-羟乙基)甲基(氢化油脂)胺。Wu等用溶液共混的方法将硅酸盐与聚乳酸共混制备了纳米插层复合材料。所用的硅酸盐先用n-澳化十六碳烷基三甲馁离子改性，用苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(8/2的比例)做增塑剂，硫酸钾作催化剂，然后与乳酸乳液共混后，乳酸聚合，PLA大分子链插入硅酸盐当中，形成纳米尺寸的复合材料。所得到的复合材料孔隙率较高，硅酸盐含量达到0.lwt%时，PLA的储能模量就有明显的提高；如果进一步增加硅酸盐含量，由于孔隙增多，会导致纳米复合材料模量下降。周海鸥等研究了溶胶一凝胶法制备的聚乳酸/二氧化硅纳米复

48、合材料的性能，发现二氧化硅的引入使聚乳酸的几提高，当其含量达到45.3%时，温度提高到105.9，但随其含量的增加复合材料的玻璃化转变越来越不明显。Yan等人制备了聚乳酸/改性二氧化硅纳米复合材料，改性二氧化硅在聚乳酸基体中能起到晶核的作用，使复合材料有更好的结晶性；且分散均匀的改性二氧化硅粒子，使聚乳酸基体的断裂伸长率，冲击强度，拉伸强度较纯聚乳酸都有明显提高。聚乳酸与多壁碳纳米管复合后，多壁碳纳米管可起到晶核的作用，促进聚乳酸结晶，使复合材料的结晶温度Tc降低，同时Tg、Tm也有所降低。当多壁碳纳米管的加入量为5%时，聚乳酸的杨氏模量达到最大值2.5GPa，比纯聚乳酸提高1.5倍，但断裂伸

49、长率降低。多壁碳纳米管的加入还能提高聚乳酸对电磁波的屏蔽作用、提高电导率。但对其生物相容性看来有不利影响，细胞培养实验表明，多壁碳纳米管的存在使成纤细胞的生长速率降低。Ignjatovic等人通过混合，冷热压和锻造的方式将聚乳酸与轻基磷灰石(HAP)共混制得了多孔的HAP/PLA复合材料，压缩强度为140MPa，弹性模量为10GPa，将复合材料移入老鼠身体后发现并没有出现排斥和感染等现象，说明与复合材料与生物体的相容性非常好。Kasuga等人将聚乳酸溶解在氯仿中与含有六方碳钙石的碳酸钙混合，然后单轴热压成型。当六方碳钙石含量为30wt%时，复合材料的弹性模量会降到3.56GPa，但材料表现出良

50、好的柔顺性；如果将复合材料浸泡在模拟体液中1h，会形成5-15m厚的类骨骼材料-羟基碳酸盐磷灰石。2.4 PLA/纳米粒子共混改性研究PLA材料经增塑改性之后，虽然能够极大的改善其柔韧性，却是以损失其优异的拉伸强度为代价。通过将PLA与纳米材料复合不仅可以显著提高材料的机械性能，还可以有效改善材料的热稳定性和气液阻隔等性能。这是由于聚合物基纳米复合材料是聚合物基体中分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料，由于分散相的纳米尺度效应、小尺寸效应、表面效应、宏观隧道等效应，使聚合物基纳米复合材料表现出不同于宏观复合材料的力学、热学、光、电等效应。目前复合材料中得到大量研究并具有良好工业前景的无

51、机相层状硅酸盐材料是蒙脱石(Montmorillonite，MMT)。如图2-5所示，MMT属于晶形为2：1三层结构的硅酸盐矿物，每个晶层由两层硅氧四面体中夹一层铝氧八面体构成，四面体的顶端氧指向结构层中央与八面体共用，并将三层联结在一起。聚合物/MMT矿物纳米复合材料(Polymer Montmorillonite Nanocomposites，PMN)的制备方法主要有溶胶凝胶法、共混法、插层复合法等。其中插层复合法简单，制备的聚合物具有独特的性能，加之MMT是层状结构，因此插层复合法是制备PMN较为常用的一种方法。聚合物/粘土纳米复合材料中MMT的有序程度可以将聚合物/蒙脱石纳米复合材料的

52、形态结构分为有序结构、无序结构和部分有序结构。其中，典型形态结构可分为插层结构和剥离结构两种。插层结构是指聚合物大分子进入MMT的片层间并使层间距增大(一般为14nm)。理想的剥离型结构是指纳米级MMT片层均匀分散于聚合物基体中。如图2-5所示，实际应用的PMN结构形态可分为：1.插层型、2.插层絮凝型、3.剥离型三种情况。图2-5 蒙脱土层状硅酸盐结构及与聚合物复合模型除纳米MMT外，纳米5102、纳米CaCO3、以及纳米炭黑(CB)都可以与聚合物复合制备聚合物基纳米复合材料。无机纳米微粒表面与聚合物之间的作用力除静电作用、范德华力之外，由于许多纳米粒子表面层含有官能团，这些官能团有些还能形

53、成氢键和配位键，提高了纳米粒子与聚合物之间的粘合力，就有可能使复合材料在应力作用下吸收形变能，促进基体的脆-韧转变。纳米无机粒子的增韧改性聚合物机理一般为下述过程：刚性无机粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一定的变形能；刚性无机粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，最终停止裂纹不致发展为破坏性开裂；随着填料的微细化，粒子的比表面积增大，因而填料与基体接触面积增大，材料受冲击时，会产生更多的开裂，吸收更多的冲击能。在众多无机纳米填料中，CB因其价格适中，具有优异的阻燃性，耐候性，补强性和导电性等，被广泛用做高分子材料填充剂。CB是天然气、石油等烃类化合物不完全燃烧或热分

54、解后的残留物。CB属于无定型碳，由6个碳原子形成的六角形层面首先相互重叠形成微晶，这种微晶由34个层面组成，层间距在0.35nm以上。上千个微晶同心定向排列形成CB粒子。CB粒子之间以化学键熔聚成牢固的三维不规则结构，它可能为链枝状、椭球状或球状。这种状态是CB的最小可分散单位，称为CB的永久性结构或一次结构。CB按其颗粒形态可以分为三个层次机构：一级结构是初级粒子(原生粒子)，粒径在10100nm范围内，近似球形，因此在这一层次结构上也可将CB称为纳米粒子，但CB初级粒子通常并不以孤立的单个粒子形式存在，而是在高温制备过程中由多个初级粒子相互融合在一起形成聚集体(aggregate)，其尺寸

55、在50至数百纳米之间，称为二次结构，聚集体之间又可以通过范德华力相互聚集而形成更大的复聚体(agglomerate)，其尺寸在几百纳米到数微米之间，称为三次结构。复聚体不稳定，在混合分散时，复聚体是可以被破坏而成为聚集体。因此将CB与PLA复合，会发挥一定的纳米效应，在提高PLA机械性能的同时，也会获得PLA导电聚合物，拓宽PLA材料的应用领域。2.5 PLLA完全生物降解共混体系组成共混体系的另一组分是完全生物降解的高分子。这类共混材料使用后在自然条件下可以被逐渐破坏，最后被完全降解为小分子。像这种完全生物降解高分子目前研究较多的有聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚消旋乳酸(PDLLA)、聚右旋乳

56、酸(PDLA)聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)，还有天然大分子，如淀粉等。2.5.1 PLLA/PHA共混体系聚3-羟基丁酸酯(PHB)，是PHA中发现最早且研究最为深入的一种。PLLA/PHB共混体系的相容性影响着结晶组分的结晶行为。对于相容的PLLA低分子量无规立构的PHB(ataPHB)共混体系，在设定的结晶温度进行等温结晶，球晶半径的生长与结晶时间呈线性增加，并且结晶温度和共混物的组成决定了它的生长速度。通常在相容的结晶聚合物/非晶聚合物共混体系中，由于非晶组分的稀释作用，结晶组分的晶体生长速度由于非晶聚合物的存在而降低。而在相容的PLLA/ataPHB中，ataPHB的加入促进

57、了PLLA球晶的生长，纯PLLA大约在130时球晶生长速度达到最大值4.2mmin-1，而在共混物中大约在110球晶生长速度达到最大值12.2mmin-1。这可能是由于低分子量的ataPHB粘度远远低于PLLA(Mw=680000)的粘度，在结晶过程中ataPHB分子促进了PLLA分子链的活动性，加速了PLLA球晶的生长。在相容的PLLA/ataPHB体系中，PLLA等温结晶时，ataPHB组分被嵌入到PLLA生长的球晶中，而且没有影响到PLLA球晶的生长。ataPHB的加入，诱导了PLLA片晶生长发生周期性的扭转。对于不相容的PLLA较高分子量ataPHB共混体系，PLLA球晶生长速度只由结晶温度决定，而与共混物的组分无关。2.5.2 PLLA/PDLL