第十七章 胺和酰胺

1、第十七章第十七章 胺和酰胺胺和酰胺 胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。绝大多数药物都含有胺的官能团理作用。绝大多数药物都含有胺的官能团氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握胺的性质是研究这些复杂天然产物的基础。胺的性质是研究这些复杂天然产物的基础。 胺是氨分子中的氢原子被烃基取代的产物。胺是氨分子中的氢原子被烃基取代的产物。NH3RNHRRNRRRNH2 一、胺的分类一、胺的分类RNHRRNRRRNH2伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺伯

2、、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇不同伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇不同. . CH3CH3COH CH3 CH3CH3CNH2 CH3叔醇叔醇伯胺伯胺C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3-NH2-NH-C2H5-N(CH3)2注意：只有注意：只有N N原子直接与芳环相连才属于芳香胺原子直接与芳环相连才属于芳香胺. .-CH2 NH2-NH2芳香胺芳香胺脂肪胺脂肪胺二、二、 胺的命名胺的命名首先注意氨、胺、铵三个字的区别。首先注意氨、胺、铵三个字的区别。氨氨：表示：表示NHNH3 3以及由氨衍生的基团。以及由氨衍生的基团。铵铵：表示季铵及氨、胺的盐：表示季铵

3、及氨、胺的盐( (结构特点是：结构特点是： N N 与与4 4个原子或基团相连，个原子或基团相连，N N原子带正电荷原子带正电荷) )。胺胺：表示：表示 NHNH3 3 的烃基衍生物，如的烃基衍生物，如 CHCH3 3-NH-NH2 2。N H2N HN（1）简单胺的命名）简单胺的命名烃基名胺烃基名胺(按优先次序由小到大排列不同取代基按优先次序由小到大排列不同取代基)。甲胺甲胺甲基异丙基胺甲基异丙基胺甲乙环丁胺甲乙环丁胺二乙胺二乙胺1,3-1,3-丙二胺丙二胺CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2 CH3-N-C2H5(C2H5)2NHH2N-CH2CH2CH2-NH2NH2-C2H4-N

4、H2乙二胺乙二胺 （2 2）N N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用用“N”N”表示基团连在氮原子上。表示基团连在氮原子上。N-N-乙基苯胺乙基苯胺N-N-甲基甲基-N-N-乙基苯胺乙基苯胺-NH-C2H5 CH3N-C2H5 （3 3）较复杂的胺或多官能团化合物，按系统）较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名命名法命名. . 2,2,4-2,2,4-三甲基三甲基-3-3-氨基戊烷氨基戊烷CH3-CH - CHCCH3CH3CH3CH3NH2（4 4）季铵盐和季铵碱的命名）季铵盐和季铵碱的命名分别与分别与NHNH4 4+ +X X- -、 NH

5、NH4 4+ +OHOH- -的命名相似；的命名相似；NH4+ OH-(CH3)4N+ OH-(CH3)2N(C2H5)2 OH-+氢氧化铵氢氧化铵氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氢氧化二甲二乙铵氢氧化二甲二乙铵 如果如果NHNH4 4+ +中中4 4个个H H原子没有完全被烃基取代，则原子没有完全被烃基取代，则生成的不是季铵类化合物，而是胺的盐类。生成的不是季铵类化合物，而是胺的盐类。CH3CH2-NH3+ Cl 或写为或写为 CH3CH2-NH2 HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）伯胺的盐伯胺的盐三、三、 胺的结构胺的结构 胺与胺与NHNH3 3相似，相似，N N原子采用

6、不等性原子采用不等性spsp3 3杂化，形杂化，形成三棱锥型分子。成三棱锥型分子。H107.3oNCH3CH3CH3108o147pmNHHNHHCH3147pm112.9o110.5o 苯胺苯胺C CN N键长为键长为140pm140pm，明显比脂肪胺中的，明显比脂肪胺中的C CN N键长短，这表明键长短，这表明N N原子上的孤对电子参与了苯环的原子上的孤对电子参与了苯环的共轭，使芳胺共轭，使芳胺C CN N键具有部分双键的性质。键具有部分双键的性质。NHH 既不是纯粹的既不是纯粹的p p轨道轨道, ,也不是纯粹也不是纯粹的的spsp3 3轨道轨道.N.N的杂的杂化介于化介于spsp2 2

7、spsp3 3. .140pm四、胺的物理性质四、胺的物理性质 低级胺的气味与氨相似，有的有鱼腥味。高低级胺的气味与氨相似，有的有鱼腥味。高级胺和仲胺的沸点比分子量相近的烷烃高。级胺和仲胺的沸点比分子量相近的烷烃高。 由于氮的电负性没有氧强，胺分子间的伯胺由于氮的电负性没有氧强，胺分子间的伯胺和仲胺的沸点比碳原子相同的叔胺高，主要原因和仲胺的沸点比碳原子相同的叔胺高，主要原因是叔胺的氮原子上无氢键较醇分子间氢键弱，所是叔胺的氮原子上无氢键较醇分子间氢键弱，所以以胺的沸点低于相对分子质量相近的醇的沸点胺的沸点低于相对分子质量相近的醇的沸点。 芳胺是无色的高沸点液体或低熔点的固体，难芳胺是无色的高

8、沸点液体或低熔点的固体，难溶于水，具有特殊气味，溶于水，具有特殊气味，毒性较大毒性较大。 胺盐为结晶形固体，易溶于水和乙醇。胺盐为结晶形固体，易溶于水和乙醇。胺胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱. .五、五、 胺的化学性质胺的化学性质（1 1） 碱性与成盐反应碱性与成盐反应: NH3 + H-OH NH4+ + OH- RNH2 + H-OHRNH3+ + OH-RNH2 + HClRNH3+Cl-RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O影响脂肪胺类化合物碱性强弱的主要因素有：影响脂肪胺类化合物碱性强弱的主要因素有： 水的溶

9、剂化效应水的溶剂化效应 溶剂化程度越大，铵正离子溶剂化程度越大，铵正离子越稳定，其碱性越强越稳定，其碱性越强(OH(OH- -浓度越高浓度越高).).溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺RN+HHHOOHOHHHHHR2N+HHOHHOHHR3N+HOHH电子效应电子效应 脂肪胺中的烷基是供电子基，它使脂肪胺中的烷基是供电子基，它使N N上的电子云上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多，电子云密度就越密度增大，而且连接的烃基越多，电子云密度就越高，接受质子的能力越强，碱性增强。高，接受质子的能力越强，碱性增强。 芳胺芳胺N N原子上的未共用电

10、子对与苯环共轭，使电原子上的未共用电子对与苯环共轭，使电子云向苯环分散，结果使子云向苯环分散，结果使N N原子的电子云密度减少，原子的电子云密度减少，故碱性减弱。故碱性减弱。 单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为：单一的电子效应使胺的碱性由强至弱顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺芳香胺空间效应空间效应 N N原子上连接的基团越多越大，对原子上连接的基团越多越大，对N N上孤对电子的上孤对电子的屏蔽作用越大，屏蔽作用越大，N N上孤对电子与上孤对电子与H H+ +结合就越难，碱性结合就越难，碱性就越弱。就越弱。 空间效应使其碱性强弱顺序为：伯胺空间效应使其碱性强弱顺序为：伯胺

11、仲胺仲胺 叔胺叔胺 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为排列顺序为: : 脂肪胺脂肪胺NHNH3 3 芳香胺芳香胺 在脂肪胺中：在脂肪胺中：仲胺仲胺 伯胺和叔胺伯胺和叔胺 除季铵碱为强碱外，其余均为弱碱。除季铵碱为强碱外，其余均为弱碱。NHN77%81%（2） 酰化反应和磺酰化反应酰化反应和磺酰化反应 伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰化剂作伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成N N取代酰取代酰胺。叔胺胺。叔胺N N上没有氢原子，不发生酰化上没有氢原子，不发生酰化 。-CH2CH2

12、NH2+-CO-Cl-CH2CH2NHCO-吡啶89%98%R3N 不反应不反应酰化剂酰化剂-CO-Cl +NaOH-CO 磺酰化反应磺酰化反应RNH2R2NHR3NSClOO不反应不反应(结晶)NaOH溶解溶解不溶不溶SNHROOSO2-NR2SO2-N-RNa+（3 3） 与亚硝酸作用与亚硝酸作用不同类型的胺与亚硝酸作用产物不同，可用于鉴别。不同类型的胺与亚硝酸作用产物不同，可用于鉴别。 伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与脂肪伯胺与HNOHNO2 2反应的产物常是醇、烯烃等的混反应的产物常是醇、烯烃等的混合物，并定量的放出合物，并定量的放出 N N2 2 。可用于可用于-NH

13、-NH2 2 的定量测定的定量测定. .RNHRNH2 2 N N2 2 + H + H2 2O + O + 混合物混合物NaNONaNO2 2+HCl+HCl注注: :亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸盐与盐酸或硫酸作用产生。盐酸或硫酸作用产生。 芳香伯胺在较低温度及过量强酸溶液中与芳香伯胺在较低温度及过量强酸溶液中与HNOHNO2 2反应，生成重氮盐。反应，生成重氮盐。NH2NaNO2 , HCl05氯化重氮苯氯化重氮苯( (重氮盐重氮盐) )NaNO2 , HCl常温以上常温以上D D H2O+NN Cl-+ N2 + HClOHN-N-亚硝

14、基苯胺有强致癌性亚硝基苯胺有强致癌性! ! 仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应 生成黄色油状物或黄色固体生成黄色油状物或黄色固体N-N-亚硝基胺。亚硝基胺。(CH3)2NH + HNO2 (CH3)2N-NO + H2ON-N-亚硝基二甲胺亚硝基二甲胺(90%)(90%) NaNO2 + HCl+ H2OCH3NHCH3NNO 叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应脂肪叔胺脂肪叔胺: :只能形成不稳定易水解的盐只能形成不稳定易水解的盐, ,无现象。无现象。R R3 3N: + HNON: + HNO2 2 RR3 3NHNH+ + NO NO2 2- -芳香叔胺芳香叔胺: :在芳环上导入在芳环

15、上导入-NO-NO。N(CHN(CH3 3) )2 2NaNONaNO2 2 , HCl, HCl 8990%8990%N(CHN(CH3 3) )2 2NONOH H+ +OHOH- - HO-N=N(CH3)2 Cl- -+翠绿色翠绿色酸性介质中：酸性介质中：桔黄色桔黄色第二节 酰胺一酰胺的命名一酰胺的命名 简单的酰胺是在某酰基名称后加上简单的酰胺是在某酰基名称后加上“胺或胺或某胺某胺”，若酰胺氮原子上连有取代基，需在取，若酰胺氮原子上连有取代基，需在取代基名前加字母代基名前加字母“N N”，表示取代基连在氮原子，表示取代基连在氮原子上。上。NH2COCH3CH2OCNH2CH3OCNH

16、乙酰胺乙酰胺 苯乙酰胺苯乙酰胺 乙酰苯胺乙酰苯胺C2H5CH3NCOCH3NHCH3COCH3 N- N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺 N-N-甲基甲基-N-N-乙基乙酰胺乙基乙酰胺 二、酰胺的物理性质二、酰胺的物理性质 在常温下，除甲酰胺是液体外，其它酰胺多为无色晶体。酰胺分子中含有羰基和氨基，它们分子间能形成氢键。由于酰胺分子间氢键缔合能力较强，因此其熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。当酰胺中氮原子上的氢被烷基取代后，缔合程度减小，熔点和沸点则降低。脂肪族N-烷基取代酰胺一般为液体。 低级酰胺易溶于水，随着相对分子质量的增大，溶解度逐渐减小。液体酰胺不但可以溶解有机物，而且也可以溶解许多

17、无机物，是良好的溶剂。三、酰胺的化学性质三、酰胺的化学性质 （一）酸碱性 酰胺分子中羰基碳原子为sp2杂化，氮原子中孤对电子占据的p轨道能与羰基的键形成p-共轭体系。由于羰基有较强的吸电子作用，降低了氮原子上的电子云密度，减弱了氮原子接受质子的能力，故酰胺的水溶液不呈碱性，而为近中性的化合物。（二）水解反应（二）水解反应 酰胺在通常情况下较难水解，在酸或碱的催化下加热时，则可加速反应，但比酯的水解慢得多。水解生成羧酸和胺。 （三）与亚硝酸的反应（三）与亚硝酸的反应(2) 水解反应：水解反应：一、一、 脲脲(尿素尿素, urea): H2N-CO-NH2，是碳酸的二元酰胺。，是碳酸的二元酰胺。CO(NH2)2 + HNO3 CO(NH2)2 HNO3 (1) 弱碱性：不能使石蕊试纸变色弱碱性：不能使石蕊试纸变色, 只能与强酸成盐只能与强酸成盐.第三节第三节 重要的碳酰衍生物重要的碳酰衍生物CO(NH2)2 + H2O酶CO2 + 2 NH3 HCl D DCO2 + 2 NH4ClNaOH D D2 NH3 + Na2CO3(3) 与亚硝酸反应与亚硝酸反应 定量测定尿素的方法之一。定量测定尿素的方法之一。H2N-CO-NH2 + HNO2 CO2 + 2 N2 +