二、化学平衡

1、 第四节第四节 化化 学学 平平 衡衡一一. . 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡2022-7-42-3-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应不可逆反应不可逆反应反应物能全部转变为生成反应物能全部转变为生成 物物, 亦即反应能进行到底的反应。亦即反应能进行到底的反应。仅有仅有少数少数的化学反应为不可逆反应的化学反应为不可逆反应例如：例如：HCl + NaOH NaCl + H2O MnO2, 2KClO3 2KCl + 3O22022-7-4 可逆反应和不可逆反应可逆反应和不可逆反应可逆反应可逆反应同一条件下可同时向正、逆同一条

2、件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。两个方向进行的反应。如如当当p=100kPa、T=773K, SO2与与O2以以2:l体积体积比在密闭容器内进行反应时比在密闭容器内进行反应时, SO2转化为转化为SO3的的最大转化率为最大转化率为90。因为因为SO2与与O2生成生成SO3的同时的同时, 部分部分SO3在相在相同条件下又分解为同条件下又分解为SO2和和O2。2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) V2O52022-7-4 化学平衡化学平衡在在一定的温度一定的温度下下, 反应物在反应物在密闭容器密闭容器内进行内进行可逆反应可逆反应, 随着反应物不断消耗、生成随着反应物不断消耗、生成物

3、不断增加物不断增加,正反应速率不断正反应速率不断减小减小, 逆反应速率不断增大逆反应速率不断增大, 反应进行到一定程度反应进行到一定程度, 正反正反应速率和逆反应速率相等应速率和逆反应速率相等, 各反应物、生成物的浓度不各反应物、生成物的浓度不再变化再变化, 这时反应体系所处这时反应体系所处的状态称为的状态称为“化学平衡化学平衡” 。正正逆逆正正逆逆/(molL-1s-1)t/s2022-7-4 化学平衡的特征化学平衡的特征反应达到平衡后反应达到平衡后, 只要外界条件不变，反只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时间而变。应体系中各物质的量将不随时间而变。化学平衡是一种动态平衡，只不过正

4、逆化学平衡是一种动态平衡，只不过正逆反应速度相等，方向相反，两个反应的反应速度相等，方向相反，两个反应的结果相互抵消。结果相互抵消。化学平衡是有条件的化学平衡是有条件的, 在一定外界条件在一定外界条件下才能保持平衡，当外界条件改变时，下才能保持平衡，当外界条件改变时，原平衡被破坏，建立新平衡。原平衡被破坏，建立新平衡。实验平衡常数实验平衡常数 标准平衡常数标准平衡常数 浓度平衡常数浓度平衡常数 分压平衡常数分压平衡常数 二、二、 化学平衡常数化学平衡常数H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)起起始始浓浓度度( ( 1 10 03 3m mo ol l/ /d dm m3 3) ) 平平

5、衡衡浓浓度度( ( 1 10 03 3m mo ol l/ /d dm m3 3) ) 实实验验 编编号号 ( (H H2 2) ) ( (I I2 2) ) ( (H HI I) ) H H2 2 I I2 2 H HI I I HHIKc222 1 1 1 10 0. .6 67 77 7 1 11 1. .6 69 95 5 0 0 1 1. .8 83 31 1 3 3. .1 12 29 9 1 17 7. .6 67 7 5 54 4. .5 5 2 2 1 11 1. .3 35 54 4 9 9. .0 04 44 4 0 0 3 3. .5 56 60 0 1 1. .2 2

6、5 50 0 1 15 5. .5 59 9 5 54 4. .6 6 3 3 1 11 1. .3 35 57 7 7 7. .5 51 10 0 0 0 4 4. .5 56 65 5 0 0. .7 73 38 8 1 13 3. .5 54 4 5 54 4. .5 5 4 4 0 0 0 0 4 4. .4 48 89 9 0 0. .4 47 79 9 0 0. .4 47 79 9 3 3. .5 53 31 1 5 54 4. .4 4 5 5 0 0 0 0 1 10 0. .6 69 92 2 1 1. .1 14 41 1 1 1. .1 14 41 1 8 8. .4

7、41 10 0 5 54 4. .3 3 注：（注：（ ）中的为起始浓度；）中的为起始浓度； 中的为平衡浓度。中的为平衡浓度。 在一定温度下，在一定温度下，Kc 为常数为常数 测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式，测定平衡时各组分的浓度（或分压），通过平衡常数表达式， 可求出可求出K.1 1、浓度平衡常数、浓度平衡常数 KC 在一定温度下达到平衡时，反应物与生成物的平衡浓度存在在一定温度下达到平衡时，反应物与生成物的平衡浓度存在如下关系：如下关系：(CC)p (CD)q (CA)m (CB)n KC 大量大量实验事实实验事实表明，对于表明，对于任何一个可逆反应任何一个可逆反应

8、mA + nB pC + qD例：例： HAc = H+ + Ac 例：例： N2 ( g ) + 3 H2 ( g) 2 NH3 ( g ) KC CH CAc- CHAcKC C2NH3 CN2 C3H2 N2(g) + 3 H2(g) 2NH3(g)32223HNNHKc NH3的合成的合成NH3的分解的分解在一定温度下，在一定温度下，Kc 相同，但平衡浓度不一定相同。相同，但平衡浓度不一定相同。2 2、平衡常数的意义、平衡常数的意义平衡常数是衡量反应进行程度的特征常数，平衡常数是衡量反应进行程度的特征常数，K K 越大，越大，说明反应进行程度越大，即反应进行得越完全；说明反应进行程度越

9、大，即反应进行得越完全；反之亦然。反之亦然。转化率转化率: : 某反应物已转化的量某反应物已转化的量该反应物起始的量该反应物起始的量 100%3. 3. 分压平衡常数分压平衡常数 （1 1）分压定律）分压定律 分压是指理想气体混合物中某一组分气体单独占据分压是指理想气体混合物中某一组分气体单独占据整个混合气体的容积所呈现的压力。整个混合气体的容积所呈现的压力。* P总总 Pi P1 + P2 + + Pi *据理想气体状态方程据理想气体状态方程 PV = nRT P1 =n1VRT P2 =n2VRT Pi =niVRT （1）P总总 (n1+ n2+ + ni )RT V= n总总RT V（

10、2）以（以（1）分别除以（）分别除以（2）：）：=P1P总总 n1 n总总=P2P总总 n2 n总总=PiP总总 ni n总总Pi nin总总 P总总nin总总为为 i 组分气体的物质的量分数组分气体的物质的量分数 （2 2）分压平衡常数）分压平衡常数mA (g) + nB (g) pC (g) + qD (g) ( PC )p ( PD )q ( PA )m ( PB )n KP 例：例： 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) KP ( PSO3 )2 ( PSO2 )2 ( PO2 ) Fe3O4 (s) + 4 H2 (g) 3 Fe (s) + 4 H2O (g) KP

11、 ( PH2O )4 ( PH2 )4 2022-7-4 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)，1000K达平衡时达平衡时, c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)=4.610-3 molL-1, 平衡分压平衡分压 p(CO) = p(H2) = 6.3104Pa, p(H2O) =3.8104Pa,试计算该反应试计算该反应的的Kc、Kp。解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡分压平衡分压/(104Pa) 3.8 6.3 6.3 p(CO)p(H2) (6.3104)2 p(H2O) 3.8104Kp= = Pa =

12、1.0105 Pa 2022-7-4 例例 反应反应: C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)，1000K达平衡时达平衡时, c(CO)=c(H2)=7.610-3molL-1, c(H2O)= 4.610-3 molL-1, 平衡分压平衡分压p(CO)=p(H2)=6.3104 Pa, p(H2O) =3.8104Pa, 试计算该反应的试计算该反应的Kc和和Kp解：解： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)平衡浓度平衡浓度/(10-3molL-1) 4.6 7.6 7.64. 4. 影响平衡常数的因素影响平衡常数的因素（1 1）平衡常数是温度的函数，且只受）平衡常数是温度的

13、函数，且只受温度温度的影的影 响。响。N2 ( g) + O2 ( g) 2 NO ( g )T / K 300 1500 3000 KC 3.84 10-31 6.15 10-6 8.65 10-3 （2 2）平衡常数与浓度、压力、催化剂无关。）平衡常数与浓度、压力、催化剂无关。5. 5. 应用平衡常数表达式的注意事项应用平衡常数表达式的注意事项（1 1）如果反应体系中有固体或纯液体，其浓度不必）如果反应体系中有固体或纯液体，其浓度不必列入平衡常数表达式中。列入平衡常数表达式中。CO2 ( g) + C ( s) 2CO ( g ) （2 2）在稀溶液中进行的反应，溶剂（水）的浓度不必）在稀

14、溶液中进行的反应，溶剂（水）的浓度不必 列入平衡常数表达式中。列入平衡常数表达式中。Cr2O72- + H2O 2CrO42- + 2H+ KC C2(CrO42- ) C2(H+ )C(Cr2O72- )C2COKC CCO2但是，非水体系中的反应，若有水参加反应，此时但是，非水体系中的反应，若有水参加反应，此时水的浓度必须列入。水的浓度必须列入。C2H5OH + CH3COOH CH3COOC2H5 + H2O （3）N2O4 ( g) 2 NO2 ( g ) N2O4 ( g) NO2 ( g )2NO2 ( g) N2O4 ( g )平衡常数表达式及其数值与反应方程式的形式有关。平衡常

15、数表达式及其数值与反应方程式的形式有关。KC C CH3COOC2H5 CH2O C C2H5OH CCH3COOH KC1 C2NO2CN2O4KC2 CNO2C1/2N2O4KC3 CN2O4C2NO22022-7-4 实验平衡常数实验平衡常数平衡常数值与平衡常数值与温度温度及及反应式反应式的书写形式有关，的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。但不随浓度、压力而变。一定温度下，不同的反应各有其特定的平一定温度下，不同的反应各有其特定的平衡常数。衡常数。平衡常数越大平衡常数越大, 表示正反应进行得越完全。表示正反应进行得越完全。利用平衡常数表达式计算时，固体、纯液利用平衡常数表达式计算时，固

16、体、纯液体或稀溶液的溶剂的体或稀溶液的溶剂的“浓度项浓度项”不必列出。不必列出。6. 6. 多重平衡规则多重平衡规则：当几个反应相加得到总反应时，总：当几个反应相加得到总反应时，总 反应的平衡常数等于各分反应平衡常数的乘积。反应的平衡常数等于各分反应平衡常数的乘积。2NO( g) + O2 ( g ) N2O4 ( g )2NO2 ( g) N2O4 ( g )2NO( g) + O2 ( g ) 2NO2 ( g ) KC2 CN2O4 C2NO2）KC3 KC1 KC2K总总 K1 K2 K3 KC1 C2NO2 C2NO CO2 KC3 C2NO CO2 CN2O4例：某温度时，置于例：

17、某温度时，置于5.0 L密闭容器中的密闭容器中的 1.2 mol PCl5 (g ) 进行热进行热 分解，生成分解，生成PCl3 (g ) 和和Cl2 (g ) ，达平衡时生成，达平衡时生成 0.8 mol Cl2， 试计算该温度时反应的浓度平衡常数。试计算该温度时反应的浓度平衡常数。PCl5 ( g) PCl3 (g ) + Cl2 (g ) 初始物质的量初始物质的量 / mol 1.2 平衡时物质的量平衡时物质的量 / mol 0.8 变化的物质的量变化的物质的量 / mol +0.8 +0.8 0.80.80.4平衡浓度平衡浓度 / mol L-1 0.4 / 5.0 0.8 / 5.0

18、 0.8 / 5.0 KC CPCl3 CCl2 CPCl5 (0.8 / 5.0)2 0.4 / 5.0 0.32 例：反应例：反应 CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 在在773K时浓度时浓度 平衡常数为平衡常数为9。如果反应开始时。如果反应开始时CO 和和 H2O 的浓度均为的浓度均为 0.020 molL-1 ，计算此条件下，计算此条件下CO的转化率。的转化率。 CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) 初始浓度初始浓度/ molL-1 0.020 0.020 变化的浓度变化的浓度/ molL-1 -x -x + x + x

19、 平衡浓度平衡浓度 / molL-1 0.020 x 0.020-x x x x 2( 0.020-x)2 9 x = 0.015 转化率转化率 0.0200.015 100% 75% KC CCO2 CH2CCO CH2O=例：例：1.10 mol SO2 和和 0.90 mol O2 的混合物在给定温度和的混合物在给定温度和1 atm 下通过下通过 V2O5 催化剂，生成催化剂，生成 SO3 。达到平衡后（温。达到平衡后（温度和总压力不变），测得混合物中剩余的度和总压力不变），测得混合物中剩余的 O2 为为 0.53 mol 。求该温度时的分压平衡常数。求该温度时的分压平衡常数。 2SO2

20、 (g) + O2 (g) 2SO3 (g) 初始物质的量初始物质的量 / mol 1.10 0.90 平衡时物质的量平衡时物质的量 / mol 0.53 变化的物质的量变化的物质的量 / mol 0.37 2 0.37 + 2 0.37 0.74 0.36 平衡分压平衡分压 / atm n总总 = 1.63 1 0.53 1.63 1 0.74 1.63 1 0.36 1.63 KP ( PSO3 )2 ( PSO2 )2 ( PO2 ) （0.74 / 1.63)2 （0.36 / 1.63)2 （0.53 / 1.63) 13 7. 7. 标准平衡常数标准平衡常数 （1 1）标准状态）标

21、准状态 气体气体 标准压力标准压力 P 100 kPa 液体，固体液体，固体 标准压力标准压力 P 下最稳定的纯液体或固体状态下最稳定的纯液体或固体状态 溶液中的溶液中的 溶质溶质 标准压力标准压力 P 下质量摩尔浓度下质量摩尔浓度 1 molkg-1 C 近似用为近似用为 1 mol L-1 （2）标准平衡常数标准平衡常数 若某组分为气态物质，则平衡分压（若某组分为气态物质，则平衡分压（Pa 为单位）为单位） Pi / P 若某组分以溶液形式存在，则其平衡浓度若某组分以溶液形式存在，则其平衡浓度 Ci / C 平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示，此平衡常数表达式中各项浓度用相对浓度表示，

22、此 时的常数即为时的常数即为标准平衡常数标准平衡常数。 相对浓度：相对浓度：ci/c, pi/p 与标态值比与标态值比 反应中有纯固体、纯液体、大量的溶剂参与，反应中有纯固体、纯液体、大量的溶剂参与， 它们的相对浓度可看成它们的相对浓度可看成 1 1 标态取值标态取值: 液相液相c 1.00 molL-1 , 气相气相 p=100 Kpa、760mmHg c = p /RT 例：例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = Cr2O72(ag) + H2O(l) CrO42+ 2H K 272242OCrHCrOcccp)(2pCO标准平衡常数与经验平衡常数差别标准平衡常数与经

23、验平衡常数差别 i) 表达式中的平衡浓度是相对浓度，如表达式中的平衡浓度是相对浓度，如pA/p、 cA/c ii) 对于多相反应平衡同样可以表示，如给既有液相对于多相反应平衡同样可以表示，如给既有液相 又有气体参与反应，又有气体参与反应， 2H+(aq)+ Zn(s) H2(g) +Zn2+(aq) K (pH2/ p )(cZn2+/c ) / / (cH+/c ) iv) K与温度有关，与压力所选单位无关。实验与温度有关，与压力所选单位无关。实验 平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。iii) K 没有单位，与物质的平衡浓度单位无关没有单位，与物质的平

24、衡浓度单位无关例：例： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) HAc(aq) H+ (aq) + Ac (aq) K (PNH3 / P )2 (PN2 / P ) (PH2 / P )3 K (CH / C ) (CAc- / C ) CHAc / C Zn (s) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq) K (PH2 / P ) (CZn2 / C ) (CH / C )2 例：例： 在在294.8K时反应时反应 NH4HS ( s) NH3 ( g ) + H2S ( g) 的的K0.070，计算达平衡时该气体混合物的总压力。，计算达平衡时该气体混合物的

25、总压力。 NH4HS ( s) NH3 ( g ) + H2S ( g) 平衡分压平衡分压 / kPa x x xx100100 0.070 x 26.5 P总总 PNH3 PNH3 26.5 26.5 53 kPa K PNH3 PH2S P P =2022-7-4 例例 763.8K时时, ,反应反应H2(g)+I2(g) 2HI(g) Kc=45.7 反应开始时反应开始时H2和和I2的浓度均为的浓度均为l.00 molL-1, 求求 反应达平衡时各物质的平衡浓度及反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转的平衡转 化率。化率。 假定平衡时要求有假定平衡时要求有90I2转化为转化为HI,

26、问开始时问开始时 I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?思路思路(1) 根据已知的根据已知的Kc 和反应式给出的计量关系和反应式给出的计量关系,求求出各物质的平衡浓度及出各物质的平衡浓度及I2的变化浓度的变化浓度, 代入平衡代入平衡转率的计算式。转率的计算式。解解: (1) 设达平衡时设达平衡时c(HI)= x molL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g) 始态浓度始态浓度/(mo1L-1) 1.00 1.00 0变化浓度变化浓度/(mo1L-1) -x/2 -x/2 +x平衡浓度平衡浓度/(mo1L-1) 1.00-x/2 1.00-x/2 x则则 x2 Kc =

27、= 45.7 (1.00-x/2 ) (1.00-x/2)x1.54平衡时各物质的浓度为：平衡时各物质的浓度为：c(HI)=1.54 molL-1 c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)molL-1=0.23mo1L-1I2的变化浓度的变化浓度= -x/2 = 0.77molL-1I2的平衡转化率的平衡转化率 =(0.77/1.00)100%=77%2022-7-4 例例思路思路 (2) 根据平衡移动原理，增大反应物的浓度，根据平衡移动原理，增大反应物的浓度， 可以使平衡向正向移动。增大可以使平衡向正向移动。增大H2 的初始浓的初始浓 度，可以提高度，可以提高 I2的转化率。的转化

28、率。 763.8K时时, ,反应反应H2(g)+I2(g) 2HI(g) Kc=45.7 反应开始时反应开始时H2和和I2的浓度均为的浓度均为l.00 molL-1, 求求 反应达平衡时各物质的平衡浓度及反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转的平衡转 化率。化率。 假定平衡时要求有假定平衡时要求有90I2转化为转化为HI, 问开始时问开始时 I2和和H2应按怎样的浓度比混合应按怎样的浓度比混合?解解:(2)设开始时设开始时c(H2)=xmolL-1,c(I2)=ymolL-1 H2(g) + I2(g) 2HI(g)始态浓度始态浓度/(mo1L-1) x y 0平衡浓度平衡浓度/(mo1L

29、-1) x-0.9y y-0.9y 1.8y则则 (1.8y)2 Kc = = 45.7 ( x-0.9y) (y-0.9y) x/y = 1.6/1.0若开始若开始H2和和I2的的浓度以浓度以1.6 : 1.0混合混合，I2 的平衡转化率可达的平衡转化率可达90%。三三. . 化学平衡的移动化学平衡的移动 1 1、浓度对化学平衡的影响、浓度对化学平衡的影响 增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡正向移动；增大反应物浓度或减小生成物浓度，平衡正向移动； 减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡逆向移动。减小反应物浓度或增大生成物浓度，平衡逆向移动。 平衡状态平衡状态 I改变外界条件改变外界条件温度、

30、压力、浓度温度、压力、浓度平衡状态平衡状态 II平衡时平衡时, ,K (PC /P)p ( PD /P)q ( PA /P )m ( PB /P )n 任一时刻任一时刻, , J (PC /P)p ( PD /P)q ( PA /P )m ( PB /P )n J K 正向移动正向移动J K 平衡状态平衡状态J K 逆向移动逆向移动对于某可逆反应，对于某可逆反应， mA + nB pC + qD 2、压力对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响 当反应体系总压力改变为原来的当反应体系总压力改变为原来的 1倍倍, 相应地各组分气体的相应地各组分气体的分压力也改变为原来的分压力也改变为原来的 1 倍

31、。此时平衡被破坏倍。此时平衡被破坏在平衡状态时，可逆反应在平衡状态时，可逆反应N2(g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) ( 2PNH3 )2( 2PN2 ) ( 2PH2 )3 JP= 1/4 KP KP = (PNH3 )2(PN2 ) (PH2 )3 JP 0 0 吸热反应吸热反应K K 值增大值增大K K 值变小值变小 r rH Hm m 0 0放热反应放热反应升高温度升高温度温度变化温度变化 浓度、压力对化学平衡的影响，只是改变了平衡浓度、压力对化学平衡的影响，只是改变了平衡体系的组成，但平衡常数保持不变（体系的组成，但平衡常数保持不变（T T 不变），当达不变），当达到新的平

32、衡时，重新使到新的平衡时，重新使 J J = = K K 。而温度对化学平衡。而温度对化学平衡的影响，是通过改变平衡常数来实现的。的影响，是通过改变平衡常数来实现的。4. 催化剂对化学平衡的影响催化剂对化学平衡的影响 催化剂不影响化学平衡状态催化剂不影响化学平衡状态l 对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化对可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化 学组成、质量不变，因此无论是否使用催化学组成、质量不变，因此无论是否使用催化 剂，反应的始终态都是一样的，剂，反应的始终态都是一样的，K 也不变也不变, 则催化剂不会影响化学平衡状态。则催化剂不会影响化学平衡状态。l 催化剂能改变反应速率常数，可缩短到达催化剂能改变反应速率常数，可缩短到达 平衡的时间，有利于生产效率的提高。平衡的时间，有利于生产效率的提高。 Le Chatelier 原理原理 如果改变平衡系统的条件之如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动就向能减弱这种改变的方向移动. Le Chatelier原理适用