用变分法计算基态氦原子能量【精品-】

1、用变分法计算基态氦原子能量李勇 (安庆师范学院物理与电气工程学院 安徽 安庆 246011) 指导教师：余春日摘要：介绍了物理学中变分法的根本思想及其应用思路。分别运用微扰法和母函数及S 函数的变分法、带松弛坐标参数的变分法、坐标尺度伸缩的变分法和四参数基态波函数的变分法计算了基态氦原子能量，总结和比拟了不同计算方法的优缺点。研究说明：根据不同的具体情况运用恰当的变分计算可使计算结果接近实验值。关键词：变分法，氦原子，基态能量， 波函数引言：关于变分法在物理学中的应用，人们早已开始研究和重视。近几十年来，变分法出现了许多新的形式。例如，应用带松弛坐标参数法，四参数法等。与此同时，随着计算机技术

2、的不断进步，人们对计算基态氦原子能量的精度提出了更高的要求，文献介绍了用变分法计算氦原子基态能量但直接给出了结果，并没有计算过程和具体的计算方法。因此，本文探讨如何准确计算基态氦原子能量，提高计算的精确度，对原子波函数和能量的精确计算在分子系统结合能的计算、原子的超精细结的计算和对定态之间的跃迁几率的计算三个方面有具有重要的意义。1. 物理学中的变分法变分法思想设体系哈密顿算符的本征值由小到大的顺序列为与这些本征值对应的本征函数是，和是基态能量和基态波函数。为简单起见，我们假定的本征值是分立的，本征函数组成正交归一系。于是有设是任意一个归一化的波函数，将按展开：在上面所描写的状态中，体系能量的

3、平均值是这个不等式说明，用任意波函数算出的平均值总是一般大于体系基态能量，而且只有当 是体系的基态波函数时，的平均值才等于基态能量。变分法的应用思路根据波函数算出的的平均值一般不小于，而我们可以选取足够多并算出的平均值，这些平均值中最小的一个值最接近于基态能量。用变分法求体系基态能量的关键是：选取含有参量的尝试波函数，并算出平均能量。然后由，求出的最小值。所得结果就是的近似值。实际的应用中，常设计出一个含参数的试探波函数，算出平均值，然后用求极值的方法求出函数的极小值，把它作为基态能量的近似值。这个参数可以是一个也可以是一组。因此变分法处理问题结果的好坏，主要看试探函数的选择。对于函数选择的试

4、探函数要满足以下的几个条件：1关于束缚态态函数的一些根本要求，包括态函数的连续性和平方可积要求，而平方可积意味着态函数在无限边界处必定是收敛的。2对于基态，态函数是没有节点的，而第几个激发态就有几个节点。3所取的试探态函数要使粒子被束缚住的主要区域的概率尽可能的大。2. 变分法与微扰法的比拟2.1 微扰法计算基态氦原子能量为了以后便于把用变分法计算的结果与微扰论算得的结果加以比拟, 现先介绍用微扰论计基态氦原子能量的方法和结果。假设不考虑原子核运动所引起的影响, 氦原子的哈密顿算符可以写为: 其中,和分别代表第一、第二电子的拉普拉斯算符，Z为原子序数。为简化起见，本文采用原子单位。原子单位是以

5、氢原子的第一波尔轨道半径为其长度单位，以氢原子离化能 作为能量单位。使用这个单位时，氦原子的哈密顿算符可以写为： 现在用微扰论来解这个问题。令 其中为未受扰动时的哈密顿算符, 为微扰哈密顿算符。这个问题的零级近似波函数是以下方程的解。 假设令那么方程可别离为以下2 个方程 这两个方程正好与类氢原子的波方程相同。当原子处于最低态时可知: 现在来计算一级微扰能量 上式右边第二积分可视为电荷在点1上的电势,并且此电荷以密度球对称地分布在核的周围。在带电球外一点的位于球的全部电荷集中在球心时是一样的；而在球内一点的电势与该点的位置无关,都等于球心的电势。应用此定理计算第二积分，可得: 故准确到一级近似

6、, 氦原子基态能量为: 2.2 变分法计算基态氦原子能量假设把式中所列的零级近似波函数中的指数上的当作变分参数来看待, 而不视为原子序数, 那么对氦原子能量的计算将大大提高准确度,的数值由变分法来确定, 试探波函数可以选取为:其中为有效原子序数, 是一可变参数；和为具有核电荷的类氢原子波函数, 故遵守以下方程因此 也遵守相同的方程。应用这种关系式及算符式，可得:)这个结果与式仅差一个常数项。可见，用变分法计算基态氦原子能量更接近实验值，更简便。3 变分法计算基态氦原子能量的几种方法3.1 用母函数及S函数计算基态氦原子能量氦原子是由带正电荷2e的原子核与核外两个电子组成的体系，由于核的质量比电

7、子质量大很多，因此可以认为核是固定不动的，这样氦原子的哈密顿算符可写为： 式中是电子质量，和分别是第一个电子和第二个电子到核的距离，是两个电子之间的距离，中右边第一，二项分别是两个电子的动能；第三，四项分别是两个电子在核电场中的势能；后一项为哪一项两个电子的静电相互作用能。现在用变分法求的基态能量，由于氦原子核外的两个电子间有相互作用时，两电子相互屏蔽，核的有效电荷不是因此用表示有效电荷数，并视为参量。那尝试波函数为： 利用积分公式和S函数及母函数关系 可得： 对式中的参数求变分得为最小值的重要条件是 带入，式，可得氦原子基态能量的上限及基态的近似波函数分别为： 3.2 用带松弛坐标参数的变分

8、法计算基态氦原子能量 氦原子是一个三粒子体系,选择试探波函数为一个线性变分函数: 其中，为变分参数，这是一个未归一化的波函数。因为氦原子基态的两个电子是自旋反对称、坐标对称的，所以取平方项。为了便于计算能量积分，引入赫列拉斯坐标: ， ， 将变分函数、哈密顿算符、体积元等全部变换到此坐标下，再进一步计算变分能量及变分参数。在赫列拉斯坐标系中变，分函数式表示为 研究原子问题时，采用坐标尺度张弛的简便方法，可求得很好的近似解。在波函数中参加张弛系数k，并将其扩展为在赫列拉斯坐标系中，式(1)中的被积函数表示为 体积元表示为 将用赫列拉斯坐标，表示的积分函数式、体积元式带入能量公式,即可算出能量表达

9、式。因为本文构造的波函数未归一化，所以需要利用以下公式 : 上述工作计算量很大，如果波函数更复杂，计算量将成倍增加；而且多参数函数的极值求法也非常复杂手工计算一般是无法实现的，所以只能靠计算机去实现。实际计算中，用Matlab语言制作了一个软件包进行计算，该软件包只要输入波函数的形式和原子序数，就可以得出库仑三体问题的系统能量和波函数的各种参数，波函数式取前两项、前三项、前四项分别称为波函数的二、三、四级近似，对波函数取二至十一级近似计算得到的基态能量和波函数的参数值见表1。表 1. 二至十一级近似波函数对氦原子能量和波函数参数的计算结果Tab.1 Clculation results of

10、ground-state of helium atom and parametersof wave functions for wave function of 2nd to 11th degrees二级近似三级近似四级近似五级近似六级近似C10.197 750 000 000 000.187 576 871 200 490.156 305 132 718 330.162 647 939 187 930.192 089 610 691 06C2-0.027 978 333 898 83-0.016 675 729 600 83-0.022 417 519 510 13-0.083 100 76

11、8 320 86C30.038 263 903 565 470.039 524 855 842 220.036 499 152 940 69C40.008 392 365 875 550.007 664 359 343 19-0.012 006 599 418 47C3.726 810 075 846 394.280 741 227 617 524.366 634 865 746 614.694 414 666 841 105.127 874 895 082 62k1.563 039 428 182 631.594 217 047 654 261.616 464 124 322 861.563

12、 967 270 913 371.653 741 105 740 26E-5.182 241 428 182 63-5.782 464 748 627 97-5.804 947 065 366 59-5.805 548 430 512 36-5.806 658 704 983 85七级近似7八级近似8九级近似9十级近似10十一级近似11C10.1790774 807 692 640.179 336 647 750 400.206 999 866 707 050.212 592 953 411 490.208 096 715 850 76C2-0.048 367 046 725 78-0.058

13、 765 270 687 93-0.070 262 314 135 42-0.107 337 984 325 61-0.009 767 281 265 59C30.038 949 701 837 520.041 105 671 439 440.043 307 924 993 960.043 072 510 652 200.035 689 344 739 95C40.004 210 575 615 810.004 141 952 970 470.004 156 844 543 600.012 348 110 543 400.007 948 476 739 95C5-0.018 007 255 8

14、56 95-0.016 327 466 838 65-0.026 379 250 230 91-0.028 265 210 022 52-0.030 737 764 116 51C60.014 482 930 768 280.011 374 981 100 670.007 191 648 720 160.003 294 181 936 040.019 011 349 067 56C7-0.000 911 255 456 24-0.001 678 440 351 98-0.002 122 852 750 64-0.004 019 926 136 85C80.001 539 725 178 230

15、.002 006 296 608 360.002 053 597 889 77-0.000 738 930 310 35-0.000 146 420 195 100.005 432 919 748 96C4.212 188 135 941 824.551 838 708 372 584.925 423 310 960 515.554 230 926 695 043.029 824 886 109 13k1.599 732 776 735 121.620 943 118 261 131.647 393 680 808 201.676 525 025 521 231.522 068 127 790

16、 36E-5.806 851 709 41 62-5.806 874 124 250 66-5.807 118 303 906 94-5.807 188 806 666 20-5.807 280 831 710 913.3 用坐标尺度伸缩的变分法计算基态氦原子能量采用包含坐标伸缩参数的变分波函数 其中和表示电子相对于原子核的位置；，称为Hylleraas 坐标；是一个坐标伸缩参数；我们利用Mathematica语言开发了一个用变分法对三体问题进行计算的程序，然后运用坐标尺度伸缩的变分法，对氦原子基态能量进行计算，在此根底上，对非相对论哈密顿量进行了， 和阶相对论和辐射修正，并考虑到有限核电荷半

17、径的影响，得到了氦原子和类氦离子高精度的基态能量值。根据变分原理，一个体系的薛定谔基态能量及相应的波函数可由下式计算得到：对于氦原子，变分波函数取式，哈密顿量取为考虑核运动的非相对论形式 因为研究系统的内部结构仅需考虑系统的相对运动动能，而不需考虑其平动动能，故本文中选取质心系坐标。式中和分别为质心系中电子和核的动量，为核的质量，为原子核的电荷。我们将非相对论哈密顿量写为如下形式 其中是动能算符，是势能算符。非相对论基态能量为其中 为伸缩后波函数。如果动能项用表示，势能项用表示，分母上归一化项用表示，那么式可写为 在对进行变分求解最小值的方法中，首先对进行处理。函数是开口向上的二次抛物线，当即

18、时，有最小值 这使变分参数少了一个，不过函数比拟复杂。另一种方法是把作为变分参数直接对所有的变分参数进行变分而求解式16中的最小值。从形式看，这种种方法将会简化计算，因为其的表达式中无论是分子还是分母都比拟简单一些。随着的增大，变分能量值越来越低，且很快地趋向某一个数值，此数值高于实验值，说明考虑核的运动后变分能量得到了很好的改良。此外同一下用这种方法计算出的变分能量值更接近实验值，这说明在有限的情况下把作为变分参数的方法将会改良计算结果。不过由于此差异远远小于二阶及三阶相对论修正值。3.4 用四参数基态波函数计算基态氦原子能量如果忽略了电子之间的库仑斥力，按照单电子模型，氦原子基态是电子组态

19、对应的单电子波函数的乘积式中是一个归一化常数，对于基态氦原子，泡利原理要求只能存在单态，我们假设氦原子基态的空间波函数具有不完全对称的四参数形式 氦原子处于式状态时，其能量平均值为，分别为两个单电子波函数的空间体积元，又由于波函数中不含，因而考虑径向局部积分，对角度的积分将自然消去。先计算分母由于基态波函数只与径向坐标有关，故第个电子的动能算符相应动能平均值由式知为分式，其分子局部分别为下面计算电子受原子核库仑作用的势能平均值的分子局部将径向波函数带入有求得电子相互作用势能平均值的分子局部 由式4. 总结本文首先用变分法与微扰法计算了氦原子基态能量，前者主要通过选取适宜的试探波函数计算，而后者

20、将两电子间相互作用视为微扰计算，比拟得出用变分法可提高计算的精确度，计算过程会大大简化，且采用了后计算仅需几分钟。另外，针对不同情况运用恰当形式的变分法可使计算结果更加接近实验值。参考文献：陈小波，应用参数法对氦原子基态能级的研究，太原师范学院学报自然科学版，2006(4)，9-81。 HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(胡先权); t _blank 胡先权， HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(马勇); t _blank 马勇， HYPERLIN

21、K :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(殷霖); t _blank 殷霖， HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(郑瑞伦); t _blank 郑瑞伦， HYPERLINK :/ cqvip /QK/91990X/200606/23474752.html?SUID= t _blank 四参数法计算氦原子基态能级研究，原子与分子物理学报，2006，1044-1050。 周世勋，量子力学教程，高等教育出版社，1979。 HYPERLINK :/g2a78.mail.163

22、/a/java_script:WriterSearch(殷霖); t _blank 殷霖， HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(胡先权); t _blank 胡先权， HYPERLINK :/ cqvip /QK/83138A/200506/21147751.html?SUID= t _blank 氦原子基态能量的变分计算，嘉应学院学报，20056，18-20。 HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(黄时中); t _blank 黄时中， HYPER

23、LINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(马堃); t _blank 马堃， HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(吴长义); t _blank 吴长义， HYPERLINK :/ cqvip /QK/96544A/200703/24876283.html?SUID= t _blank 氦原子激发态能量的程序化计算，安徽师范大学学报(自然科学版)，2007(3)， 230-232。曾谨言，量子力学导论，北大出版社，1997。 HYPERLINK :/g2a78.ma

24、il.163 /a/java_script:WriterSearch(刘玉孝); t _blank 刘玉孝， HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(赵振华); t _blank 赵振华， HYPERLINK :/g2a78.mail.163 /a/java_script:WriterSearch(王永强); t _blank 王永强， HYPERLINK :/ cqvip /QK/94684X/200506/15727322.html?SUID= t _blank 氦原子和类氦离子基态能量的变分计算及相对论修正，物理学报，

25、2005(5)， 2620-2624。喀兴林，高等量子力学，高等教育出版社，1999。Yang Z H,Du S B,Su H,Zhang Y P, Experimental study of highly ionized spectra of titanium,Chinese Science Bulletin,2004(3),12-23.Liu H P,Wang Y D,Su H,M, Beam-foil spectra of the highly ionized sulfur,Journal of Atomic and Molecular Physics 2003(4),16-32.The calculation of energy of the helium atom in ground state by using variational methodLi Yong(School of Physics and Electrical Engin