外场作用下的无机合成技术

1、1第第7章章外场作用下的无机合成技术外场作用下的无机合成技术27.1 超声波在无机合成中的应用超声波在无机合成中的应用7.2 微波辐射技术微波辐射技术7.3 电场作用下的无机合成电场作用下的无机合成目目 录录37.1.1 超声波的作用效应与特点超声波的作用效应与特点7.1.2 超声波在无机合成中的应用超声波在无机合成中的应用7.1 超声波在无机合成中的应用超声波在无机合成中的应用47.1.1 超声波的作用效应与特点超声波的作用效应与特点超声空化作用：超声空化作用：超声波在超声波在液体介质液体介质传播，使其某传播，使其某些区域形成局部的暂负压，使液体中的微气泡增些区域形成局部的暂负压，使液体中的

2、微气泡增大又破裂，导致气泡附近产生强烈的激波，即空大又破裂，导致气泡附近产生强烈的激波，即空化作用。化作用。超声空化产生超声空化产生两种效应两种效应，即：，即： (1)机械效应机械效应 (2)化学效应化学效应非均相反应界面的增大和非均相反应界面的增大和更新；涡流效应产生的传更新；涡流效应产生的传质和传热过程的强化质和传热过程的强化空化气泡内的高温分解、空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的化学键断裂、自由基的产生及相关反应。产生及相关反应。57.1.1 超声波的作用效应与特点超声波的作用效应与特点化工过程中两种效应的具体应用化工过程中两种效应的具体应用效应效应化工具体过程应用化工具体过程应

3、用机械效应机械效应固液萃取强化，吸附和脱附强化，结晶过程，固液萃取强化，吸附和脱附强化，结晶过程，乳化和破乳，膜过程强化，超声除垢，电化乳化和破乳，膜过程强化，超声除垢，电化学，过滤，悬浮分离，传热等学，过滤，悬浮分离，传热等化学效应化学效应 有机物降解，高分子化学反应，自由基反应有机物降解，高分子化学反应，自由基反应超声空化较之传统搅拌技术的超声空化较之传统搅拌技术的优点优点：混合均匀，：混合均匀，提高反应速率，刺激新相生成，剪切团聚体等。提高反应速率，刺激新相生成，剪切团聚体等。67.1.2 超声波在无机合成中的应用超声波在无机合成中的应用7.1.2.1 超声雾化法制备金属颗粒超声雾化法制

4、备金属颗粒7.1.2.2 声化学合成胶态铁声化学合成胶态铁7.1.2.3 超声波对钼酸铵溶液结晶的影响超声波对钼酸铵溶液结晶的影响7.1.2.4 超声波场中硫酸氧钛水解的研究超声波场中硫酸氧钛水解的研究77.1.2.1 超声雾化法制备金属颗粒超声雾化法制备金属颗粒 超声雾化是利用超声波的超声雾化是利用超声波的高能分散机制高能分散机制。具。具体体工艺过程工艺过程为：为：超细粉末目标物的前驱体超细粉末目标物的前驱体 溶液溶液 微米级雾滴微米级雾滴 超细粉体材料超细粉体材料(颗粒均匀颗粒均匀)特定溶剂特定溶剂超声雾化器超声雾化器高温反应器高温反应器热分解热分解87.1.2.2 声化学合成胶态铁声化学

5、合成胶态铁化学法化学法有机金属化合物热分解法有机金属化合物热分解法金属气化法金属气化法制备磁流体制备磁流体制备铁磁材料胶体制备铁磁材料胶体新工艺：利用新工艺：利用超声波超声波辐照挥发性金属有机化合物辐照挥发性金属有机化合物制备纳米级金属胶体制备纳米级金属胶体优点：合成工艺简单易行；超声空化作用可以稳优点：合成工艺简单易行；超声空化作用可以稳定并定并阻止纳米分子簇聚集阻止纳米分子簇聚集。97.1.2.3 超声波对钼酸铵溶液结晶的影响超声波对钼酸铵溶液结晶的影响1、钼酸铵溶液结晶制备无水四钼酸铵、钼酸铵溶液结晶制备无水四钼酸铵2、无水四钼酸铵晶型及特点、无水四钼酸铵晶型及特点 (1)型型：晶粒粗细

6、不均，热稳定性差；：晶粒粗细不均，热稳定性差； (2)型型：晶粒粗大均匀，热分解过程不生成中间：晶粒粗大均匀，热分解过程不生成中间产物，生成的钼粉加工性能好；产物，生成的钼粉加工性能好； (3)微粉型微粉型：制备高纯氧化钼，高质量钼粉。：制备高纯氧化钼，高质量钼粉。3、传统方法：钼酸铵溶液加无机酸中和、结晶制得、传统方法：钼酸铵溶液加无机酸中和、结晶制得10工艺方法工艺方法结晶速率结晶速率晶型晶型传统工艺传统工艺1-2天天型四钼酸铵型四钼酸铵晶粒大，较均匀晶粒大，较均匀超声波新工艺超声波新工艺十几分钟十几分钟晶粒细且均匀晶粒细且均匀7.1.2.3 超声波对钼酸铵溶液结晶的影响超声波对钼酸铵溶液

7、结晶的影响传统工艺与超声波新工艺的对比传统工艺与超声波新工艺的对比117.1.2.4 超声波场中硫酸氧钛水解的研究超声波场中硫酸氧钛水解的研究1、硫酸氧钛水解硫酸氧钛水解，即钛液水解，它是硫酸法生，即钛液水解，它是硫酸法生产钛白粉工艺中最关键的一步。产钛白粉工艺中最关键的一步。2、超声波场水解超声波场水解：利用热机制、机械机制和空：利用热机制、机械机制和空化机制，可以促进成核过程，控制晶粒的形貌。化机制，可以促进成核过程，控制晶粒的形貌。3、结果表明，结果表明，利用超声波可以获得更小粒径和利用超声波可以获得更小粒径和粒径分布窄的二氧化钛颗粒。粒径分布窄的二氧化钛颗粒。127.2.1 微波加热原

8、理微波加热原理7.2.2 微波辐射法在无机合成中的应用微波辐射法在无机合成中的应用7.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学7.2 微波辐射技术微波辐射技术137.2.1 微波加热原理微波加热原理微波在整个电磁波谱中的位置如图所示，通常指波长微波在整个电磁波谱中的位置如图所示，通常指波长为为1m到到1mm (频率：频率：300 MHz300GHz)范围内的电范围内的电磁波。磁波。14 125cm波长范围用于雷达，其它波长范围用波长范围用于雷达，其它波长范围用于于无线电通讯。无线电通讯。 国际无线电通讯协会国际无线电通讯协会(CCIP)规定：规定：家用微波炉使用频率为家用微波炉使用频率为245

9、0 MHz(波长波长12.2cm)，工业加热设备使用频率为工业加热设备使用频率为915MHz(波长波长32.8cm)。不干扰雷达和无线电通讯。不干扰雷达和无线电通讯。7.2.1 微波加热原理微波加热原理微波谱微波谱 微波加热微波加热 实验表明：实验表明： 1、极性分子极性分子溶剂能吸收微波而被溶剂能吸收微波而被快速加热快速加热；非；非极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。极性分子溶剂几乎不吸收微波能，升温很小。 2、有些、有些固体物质固体物质能强烈吸收微波，能迅速被加能强烈吸收微波，能迅速被加热升温；有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度小。热升温；有些物质几乎不吸收微波能，升温幅度小。7.2.

10、1 微波加热原理微波加热原理167.2.1 微波加热原理微波加热原理3、金属材料金属材料反射微波，其反射微波，其吸收的微波能为零吸收的微波能为零。4、可透射微波材料可透射微波材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等如玻璃、陶瓷、聚四氟乙烯等)或非极性介质，微波可或非极性介质，微波可完全透过完全透过，材料不吸收微，材料不吸收微波能而发热很少或不发热。波能而发热很少或不发热。177.2.1 微波加热原理微波加热原理7.2.1 微波加热原理微波加热原理 微波加热的本质微波加热的本质：微波电磁场与材料相互作：微波电磁场与材料相互作用。微波加热过程对材料的用。微波加热过程对材料的热导率和密度热导率和密度的依赖的

11、依赖主要影响升温速率。材料热导率越大，升温速率主要影响升温速率。材料热导率越大，升温速率越快；材料密度的增加，升温速率减小。越快；材料密度的增加，升温速率减小。 微波穿透深度微波穿透深度：从样品表面到内部功率衰减：从样品表面到内部功率衰减到一半的截面的距离。该参数在设计微波实验时到一半的截面的距离。该参数在设计微波实验时很重要。超过此深度，透入的微波能量很小，此很重要。超过此深度，透入的微波能量很小，此时加热主要通过时加热主要通过热传导热传导。187.2.2.1 微波水解法制备超细微波水解法制备超细TiO2粉体粉体7.2.2.2 微波固相反应微波固相反应7.2.2.3 无机盐在多孔材料上的高度

12、分散无机盐在多孔材料上的高度分散7.2.2.4 Y,Ce-TZP陶瓷的微波快速烧结陶瓷的微波快速烧结7.2.2 微波辐射在无机合成中的应用微波辐射在无机合成中的应用197.2.2.1 微波水解法制备超细微波水解法制备超细TiO2粉体粉体1、TiO2晶型转变晶型转变无定形偏钛酸凝聚粒子无定形偏钛酸凝聚粒子锐钛型晶体锐钛型晶体金红石型金红石型2、金红石型与水解成核有极大的关系，所以必、金红石型与水解成核有极大的关系，所以必须通过一定的方法须通过一定的方法促进促进TiO2晶型向金红石型的晶型向金红石型的转变。转变。207.2.2.1 微波水解法制备超细微波水解法制备超细TiO2粉体粉体用用H2SO4

13、溶解偏钛酸溶解偏钛酸用用NH4OH中和中和(pH=5) 过过滤滤洗涤洗涤(去离子水，稀去离子水，稀HCl、HNO3、H2SO4)钛钛液液(一定浓度和酸度一定浓度和酸度)钛液的制备钛液的制备工艺方法工艺方法加热方式加热方式恒温时间恒温时间煅烧煅烧TiO2粒子粒子传统水解法传统水解法 磁力搅拌加热磁力搅拌加热100min8301h3-10m微波水解法微波水解法微波微波10min8301h3-4m细小均匀细小均匀217.2.2.2 微波固相反应微波固相反应n无机固体物质制备中，目前使用方法有：无机固体物质制备中，目前使用方法有： 陶瓷法，高压法，水热法，陶瓷法，高压法，水热法，sol-gel法，电弧

14、法，熔法，电弧法，熔渣法和渣法和CVD法等。法等。n这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得这些方法中，有的需要高温或高压；有的难以得到均匀的产物；有的制备装置过于复杂、昂贵，到均匀的产物；有的制备装置过于复杂、昂贵，反应条件苛刻，反应周期太长。反应条件苛刻，反应周期太长。 22 (1)微波能直接穿透样品，微波能直接穿透样品，里外同时加热里外同时加热，不需传热，不需传热过程，过程，瞬时可达所需温度瞬时可达所需温度； (2)微波加热的微波加热的热能利用率很高热能利用率很高(50-70)，节约能，节约能源，调节微波输出功率，可调节样品的加热，便于源，调节微波输出功率，可调节样品的加热，便于进行自

15、动控制和连续操作；进行自动控制和连续操作； (3)微波加热在短时间内将能量转移给样品，使样品微波加热在短时间内将能量转移给样品，使样品本身发热，微波设备不辐射能量，可本身发热，微波设备不辐射能量，可避免环境高温避免环境高温，改，改善工作环境；善工作环境； (4)微波除热效应外，还有非热效应，可微波除热效应外，还有非热效应，可选择加热。选择加热。7.2.2.2 微波固相反应微波固相反应23Pb3O4的微波法制备的微波法制备固相反应：固相反应：PbO 470 C加热加热30h，得，得Pb3O4；微波法：微波法：500W, 辐照辐照PbO230min，可定量制备，可定量制备Pb3O4PbO2强烈吸收

16、微波，而强烈吸收微波，而Pb3O4不吸收微波不吸收微波，随着反应，随着反应进行，体系温度下降，这样可进行，体系温度下降，这样可选择性控制选择性控制PbO2的分的分解，只生成解，只生成Pb3O4,这样而不生成这样而不生成PbO和和Pb。7.2.2.2 微波固相反应微波固相反应241、活性组分的、活性组分的分散度分散度对于提高催化反应的对于提高催化反应的活性活性和和选择性选择性具有十分重要的意义。具有十分重要的意义。2、担载型催化剂担载型催化剂，通常是将活性组分分散到具，通常是将活性组分分散到具有高比表面的载体上而制成的。有高比表面的载体上而制成的。3、分散分散通常将样品在某温度下通常将样品在某温

17、度下加热数小时或数十小加热数小时或数十小时时完成。完成。4、方法方法：单分子层分散、离子交换和浸渍。：单分子层分散、离子交换和浸渍。7.2.2.3 无机盐在多孔材料上的高度分散无机盐在多孔材料上的高度分散25nCuCl2在在NaZSM-5分子筛上的微波分散。分子筛上的微波分散。 n2.0g NaZSM-5粉末样品同一定量的粉末样品同一定量的CuCl2研磨均研磨均匀后，在家用微波炉中处理匀后，在家用微波炉中处理10-20分钟分钟。n表征发现微波分散的表征发现微波分散的CuCl2/NaZSM-5具有以下优具有以下优点：点：高负载；处理时间短；制备简易，无需搅拌、高负载；处理时间短；制备简易，无需搅

18、拌、干燥和焙烧。干燥和焙烧。7.2.2.3 无机盐在多孔材料上的高度分散无机盐在多孔材料上的高度分散267.2.2.4 Y, Ce -TZP陶瓷的微波快速烧结陶瓷的微波快速烧结TZP陶瓷：四方氧化锆陶瓷陶瓷：四方氧化锆陶瓷Y, Ce -TZP：以：以Y2O3、CeO2为添加剂，烧结为添加剂，烧结TZP陶瓷陶瓷工艺方法工艺方法烧结温度烧结温度烧结时间烧结时间陶瓷粒径、性能等陶瓷粒径、性能等常压烧结常压烧结1550 10几小时几小时密度接近；致密、密度接近；致密、晶粒细小；抗弯强晶粒细小；抗弯强度和断裂韧性优于度和断裂韧性优于常压烧结常压烧结微波烧结微波烧结1500 15min277.2.3 微波

19、等离子体化学微波等离子体化学 实验发现微波激发产生的等离子体较之常规的实验发现微波激发产生的等离子体较之常规的直流和高频等离子体有许多独特的优点：直流和高频等离子体有许多独特的优点：l 电离度高，电子浓度大；电离度高，电子浓度大；l 电子和气体分子的温度比高，电子动能很大而气电子和气体分子的温度比高，电子动能很大而气体分子却保持较低温度，利于低温体分子却保持较低温度，利于低温CVD；l 适应气体压强很宽；无极放电避免了电极污染；适应气体压强很宽；无极放电避免了电极污染；l 微波技术已成熟，为控制等离子体提供有利条件微波技术已成熟，为控制等离子体提供有利条件28 由于上述诸多特点，目前由于上述诸

20、多特点，目前微波等离子体光谱微波等离子体光谱分析分析已成为原子光谱分析的一个重要领域，并发已成为原子光谱分析的一个重要领域，并发展起来微波等离子体质谱、色谱用展起来微波等离子体质谱、色谱用微波等离子体微波等离子体离子化检测器离子化检测器等一系列新型分析技术。等一系列新型分析技术。7.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学291、德拜长度德拜长度(Debye Length) p ：等离子体：等离子体电中性电中性条件成立的条件成立的最小空间尺度最小空间尺度。2、振荡周期振荡周期p：描述等离子体特性的另一个重要：描述等离子体特性的另一个重要参量，是等离子体参量，是等离子体电中性电中性条件成立的条件

21、成立的最小时间最小时间尺度。尺度。7.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学一、一、2个概念个概念301、等离子体、等离子体：满足等离子体空间长度：满足等离子体空间长度Lp，且，且等等离子体存在时间离子体存在时间p的宏观上呈的宏观上呈电中性电中性的的电离气电离气体才能称得上是物质第四态的等离子体，否则它体才能称得上是物质第四态的等离子体，否则它就仍然属于气体。就仍然属于气体。7.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学二、等离子体与微波等离子体二、等离子体与微波等离子体2、微波等离子体：、微波等离子体：若把微波加到气态物质中，在若把微波加到气态物质中，在 一定条件下，形成的电离气体一定条件下

22、，形成的电离气体(例如电离度例如电离度 0.1)称为称为微波等离子体微波等离子体。31等离子体一般可分为两种类型：等离子体一般可分为两种类型：n热等离子体或高温等离子体；热等离子体或高温等离子体；n冷等离子体或低温等离子体。冷等离子体或低温等离子体。7.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学三、等离子体类型三、等离子体类型327.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学四、四、获得微波等离子体的方法和装置获得微波等离子体的方法和装置 获得等离子体的方法和途径是多种多样的，获得等离子体的方法和途径是多种多样的，除了宇宙星球、星际空间及地球高空的电离层属除了宇宙星球、星际空间及地球高空的电离层属

23、于于自然界产生的等离子体自然界产生的等离子体外，其它的都是人为产外，其它的都是人为产生的等离子体。生的等离子体。微波等离子体是靠气体放电微波等离子体是靠气体放电的办的办法获得。法获得。331. 快速制备光导纤维快速制备光导纤维2. 做强功率激光的高效激发泵源做强功率激光的高效激发泵源3. 制造太阳能电池薄膜制造太阳能电池薄膜4. 合成与制备聚合物膜和无机膜合成与制备聚合物膜和无机膜5. 合成金刚石薄膜合成金刚石薄膜6. 低功率微波等离子体合成氨低功率微波等离子体合成氨7. 低功率微波等离子体合成氮氧化物低功率微波等离子体合成氮氧化物7.2.3 微波等离子体化学微波等离子体化学四、四、微波等离子

24、体的应用微波等离子体的应用347.3.1 电化学合成特点电化学合成特点7.3.2 电化学合成法在无机合成中的应用电化学合成法在无机合成中的应用7.3 电场作用下的无机合成电场作用下的无机合成357.3.1 电化学合成特点电化学合成特点 电化学合成是利用电化学合成是利用电电氧化还原过程氧化还原过程合成许多种类与合成许多种类与不同聚合状态的化合物和材料。主要内容：不同聚合状态的化合物和材料。主要内容：1、电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属和某些合金镀层；、电解盐的水溶液和熔融盐以制备金属和某些合金镀层；2、通过电化学氧化过程制备高价和特殊高价化合物；、通过电化学氧化过程制备高价和特殊高价化合物；3、

25、含中间价态和特殊低价元素化合物的合成；、含中间价态和特殊低价元素化合物的合成；4、二价或多元素金属陶瓷型化合物的合成；、二价或多元素金属陶瓷型化合物的合成；5、非金属元素兼化合物的合成；、非金属元素兼化合物的合成；6、难用其他方法合成的混合价态化合物、簇合物、嵌叉形、难用其他方法合成的混合价态化合物、簇合物、嵌叉形化合物、非计量氧化合物等。化合物、非计量氧化合物等。367.3.1 电化学合成特点电化学合成特点 电化学合成的优点：电化学合成的优点：1、电解过程中能提供高速电子转移；、电解过程中能提供高速电子转移；2、反应体系及产物不会被氧化剂或还原剂污染；、反应体系及产物不会被氧化剂或还原剂污染

26、；3、便于控制电极电势和电极材料，可选择性进行、便于控制电极电势和电极材料，可选择性进行氧化还原过程；氧化还原过程；4、制备其他方法不能制备的许多物质和聚集态。、制备其他方法不能制备的许多物质和聚集态。377.3.2 电化学法在无机合成中的应用电化学法在无机合成中的应用7.3.2.1 电化学溶解直接制备纳米电化学溶解直接制备纳米TiO27.3.2.2 纳米结构过渡金属簇的选择合成纳米结构过渡金属簇的选择合成7.3.2.3 电场对电场对-辐射制备银纳米晶型外貌的影响辐射制备银纳米晶型外貌的影响7.3.2.4 超声与电沉积工艺制备磁性纳米粉末超声与电沉积工艺制备磁性纳米粉末387.3.2.1电化学

27、溶解直接制备纳米电化学溶解直接制备纳米TiO2恒电位电解恒电位电解Et4N Br醇溶液醇溶液(Ti为阳极为阳极)T=50-70E=2-4.6V淡黄色溶液淡黄色溶液钛酸乙酯钛酸乙酯白色乳胶液白色乳胶液pH=5.02-5.30乙酸乙酸 氨水氨水pH=9.44高速搅拌高速搅拌乳浊液乳浊液离心分离离心分离下层絮状物下层絮状物乙醇乙醇pH=5白色溶胶白色溶胶真空干燥真空干燥白色粉末白色粉末720,O2焙烧焙烧产品产品工艺简单，成本工艺简单，成本低，粒径均匀，低，粒径均匀，热稳定性好。热稳定性好。397.3.2.2 纳米结构过渡金属簇的选择合成纳米结构过渡金属簇的选择合成 湿化学法控制纳米结构粒径的方法湿化学法控制纳米结构粒径的方法：改变温：改变温度、溶液浓度、还原剂和溶剂等。度、溶液浓度、还原剂和溶剂等。 电化学法电化学法可以合成纳米级过渡金属胶体，控可以合成纳米级过渡金属胶体，控制粒径制粒径只需调节电流密度只需调节电流密度。 实验结果表明：增加电流密度，即增加过电实验结果表明：增加电流密度，即增加过电位，可以降低胶体的粒径。同