第七章聚合物的分子运动-1

1、2.) 拉伸拉伸3.) 晶片厚度晶片厚度晶片厚度与熔点的关系：晶片厚度与熔点的关系：02(1)emmTTd h4.) 稀释剂稀释剂稀释剂的稀释效应可表示为：稀释剂的稀释效应可表示为：0111(ummuRVVTTHV11X V21)对无限链长聚合物有：对无限链长聚合物有：0112mmunRTTHP5.) 共聚共聚011lnAmmuRxTTH 如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚如果这两个共聚单体本身不能结晶，则生成共聚物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（物的结晶行为将发生变化，结晶熔点（Tm）与原结晶）与原结晶聚合物的平衡熔点聚合物的平衡熔点(Tm0)的关系：的关系： 若两单体各自的均聚物均

2、能结晶，但单体若两单体各自的均聚物均能结晶，但单体B不能不能进入原单体进入原单体A的结晶聚合物的晶格形成共晶，则的结晶聚合物的晶格形成共晶，则A和和B的共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和，的共聚物的熔点将低于各自均聚物的熔点的线性加和，在某一组成，形成低共熔点在某一组成，形成低共熔点(图图750)6.) 分子链结构分子链结构a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺、脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔点比的熔点比PE高。而脂高。而脂 肪族聚酯的熔点比肪族聚酯的熔点比PE的低的低b.) 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团，在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团， 将导致熔点升高将导致熔点升高c

3、.) 在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降在高分子主链上引入醚键、孤立双键等基团，将降 低熔点低熔点d.) 侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔侧基为刚性基团，其体积越大，则其聚合物晶体熔 点升高点升高 嵌段共聚物嵌段共聚物熔点比均聚物熔点只稍有降低；而对熔点比均聚物熔点只稍有降低；而对于于交替共聚物交替共聚物，熔点比均聚物的熔点有急剧下降，熔点比均聚物的熔点有急剧下降熔点与碳原子数的关系：熔点与碳原子数的关系：熔点对极性基团间碳原子熔点对极性基团间碳原子数的依赖性：数的依赖性：第三节第三节 聚合物的取向结构聚合物的取向结构取向取向(orientation)：在外力作用下，分子

4、链沿外力方向在外力作用下，分子链沿外力方向 平行排列平行排列聚合物取向现象：聚合物取向现象：分子链、链段的取向以及结晶聚合分子链、链段的取向以及结晶聚合 物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为物的晶片等单元沿特定方向的择优排列；可分为 单轴取向单轴取向和和双轴取向双轴取向 未取向未取向的聚合物材料是的聚合物材料是各向同性的各向同性的；而；而取向后取向后的的聚合物材料是聚合物材料是各向异性的各向异性的，即方向不同，性能不同，即方向不同，性能不同，如力学、光学、热性能、抗张强度等如力学、光学、热性能、抗张强度等单轴取向：单轴取向：薄膜的单轴拉伸：薄膜的单轴拉伸：薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉

5、伸取向：纤维纺丝：纤维纺丝：高分子链取向示意：高分子链取向示意：链段取向链段取向分子链取向分子链取向a.) 新取向的折叠链结晶：新取向的折叠链结晶：晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意：晶态聚合物在拉伸取向时结构变化示意：b.) 完全伸直链结晶：完全伸直链结晶：聚合物材料的取向结构：聚合物材料的取向结构：a.) 单轴取向：单轴取向：平面平面端面端面侧面侧面平面平面侧面侧面端面端面b.) 双轴取向：双轴取向：取向角对拉伸强度的影响：取向角对拉伸强度的影响：取向函数：取向函数：2(3cos1)/2F结晶性聚合物取向函数：结晶性聚合物取向函数：(1)vcvaFf FfF取向结构和晶态结构的异同：取向结

6、构和晶态结构的异同：相同点：相同点：结构中分子排列都是有序的；结构中分子排列都是有序的；不同点：不同点：取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排取向结构仅是取向单元在特定方向作择优排 列，各个取向单元的方向不完全相同，是列，各个取向单元的方向不完全相同，是一维或一维或 二维一定程度二维一定程度上的有序；上的有序；晶态结构中是三维规整晶态结构中是三维规整 有序排列的有序排列的 非晶态聚合物有非晶态聚合物有链段链段和和整个分子链整个分子链两个运动单元，两个运动单元，故非晶态聚合物可能有两类取向，即故非晶态聚合物可能有两类取向，即链段和整个分子链段和整个分子链取向链取向 晶态聚合物的取向不仅发生非晶态

7、聚合物的取向，晶态聚合物的取向不仅发生非晶态聚合物的取向，还发生还发生晶粒的取向晶粒的取向和和晶体内部结构的变化晶体内部结构的变化第七章第七章 聚合物的分子运动聚合物的分子运动掌握的知识点1 1、聚合物分子运动的特点、聚合物分子运动的特点2 2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运动的单元、特点动的单元、特点3 3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素4 4、了解聚合物熔体的流变性、了解聚合物熔体的流变性本章要点：本章要点：1、聚合物分子运动的特点；、聚合物分子运动的特点；2、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运

8、动、聚合物的三种力学状态二个转变及其分子运动 的单元、特点；的单元、特点；3、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素；、玻璃化转变温度的作用、有哪些影响因素；4、了解聚合物熔体的流变性、了解聚合物熔体的流变性第一节第一节 聚合物分子运动的主要特点聚合物分子运动的主要特点1、高分子运动单元的多重性、高分子运动单元的多重性 高分子既有整个高分子链的运动高分子既有整个高分子链的运动整个分子链质整个分子链质心的相对移动心的相对移动；也存在链段的运动；也存在链段的运动链段间质心的相链段间质心的相对移动对移动；还有更小的运动单元；还有更小的运动单元(如：链节、侧基如：链节、侧基)的运的运动，各种运动单元运动

9、所需的能量是不同的，它们的动，各种运动单元运动所需的能量是不同的，它们的运动在不同的温度条件下发生运动在不同的温度条件下发生2、高分子运动具有时间依赖性、高分子运动具有时间依赖性松弛过程：松弛过程：在外界作用下，物质从一个平衡状态通过在外界作用下，物质从一个平衡状态通过 分子运动分子运动转变到另一个平衡状态，不是瞬间完成转变到另一个平衡状态，不是瞬间完成 的，而需要一定的时间的过程的，而需要一定的时间的过程松弛过程可表示为：松弛过程可表示为：0( )exp(/ )X tXt结论：结论：松弛时间松弛时间愈小愈小，松弛过程进行得，松弛过程进行得愈快愈快3、高分子运动的温度依赖性、高分子运动的温度依

10、赖性松弛时间与温度的关系：松弛时间与温度的关系：0exp(/)ERT第二节第二节 聚合物的力学状态和热转变聚合物的力学状态和热转变1、非晶态聚合物力学状态和热转变、非晶态聚合物力学状态和热转变 非晶态聚合物非晶态聚合物在不同温度下，有不同的分子运动发在不同温度下，有不同的分子运动发生，使聚合物在宏观性能上呈现生，使聚合物在宏观性能上呈现玻璃态玻璃态、高弹态高弹态、粘粘流态流态三种力学状态三种力学状态；以及从玻璃态到高弹态和高弹态；以及从玻璃态到高弹态和高弹态到粘流态的到粘流态的两个转变两个转变温度形变曲线：温度形变曲线：恒外力恒外力作用下，聚合物的形变随温度作用下，聚合物的形变随温度 的变化曲

11、线的变化曲线热机械曲线热机械曲线非晶态聚合物的温度形变曲线，如图非晶态聚合物的温度形变曲线，如图两个转变：两个转变： 玻璃态向高弹态发生突变的区域玻璃态向高弹态发生突变的区域玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度玻璃态开始向高弹态转变的温度玻璃化温度玻璃化温度(Tg) 高弹态高弹态开始开始向粘流态转变的温度向粘流态转变的温度粘流温度粘流温度(Tf) ，其间的形变突变区域称为其间的形变突变区域称为粘弹态转变区粘弹态转变区 分子量越大，分子量越大，Tf越高越高。交联聚合物交联聚合物由于分子链间有由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态不

12、出现粘流态2、结晶态聚合物力学状态和热转变、结晶态聚合物力学状态和热转变结晶态聚合物的温度形变曲线，如图结晶态聚合物的温度形变曲线，如图# 晶区会限制形变，则在晶区熔融之前，聚合物整体晶区会限制形变，则在晶区熔融之前，聚合物整体 表现不出高弹态，能否观察到高弹态表现不出高弹态，能否观察到高弹态取决于非晶区取决于非晶区 Tf与晶区与晶区Tm；若；若TmTf ，则晶区熔融后非晶区进入，则晶区熔融后非晶区进入 粘流态不呈现高弹态；若粘流态不呈现高弹态；若TmTf 时才进入粘流态时才进入粘流态# 对于聚合物成型加工，对于聚合物成型加工，不希望不希望TmTf；这样的高聚物；这样的高聚物 需提高加工温度，

13、且在高温下才出现高弹态，这将给需提高加工温度，且在高温下才出现高弹态，这将给 成型加工带来麻烦，故结晶聚合物的相对分子质量通成型加工带来麻烦，故结晶聚合物的相对分子质量通 常以常以满足机械强度的要求为度满足机械强度的要求为度小结：小结：玻璃态：玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链 节、链长、键角等局部运动，节、链长、键角等局部运动，形变小形变小；高弹态：高弹态：链段运动充分发展，链段运动充分发展，形变大形变大，可恢复可恢复；粘流态：粘流态：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形形 变不可逆变不可逆第三节

14、第三节 聚合物的玻璃化转变聚合物的玻璃化转变一、玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量一、玻璃化转变现象和玻璃化温度的测量1.) 玻璃化转变现象玻璃化转变现象 玻璃化转变是玻璃化转变是高聚物的普遍现象高聚物的普遍现象，也是高聚物的，也是高聚物的重要性质；在高聚物发生玻璃化时，许多物理性质发重要性质；在高聚物发生玻璃化时，许多物理性质发生了生了急剧变化急剧变化，特别是，特别是力学性能力学性能；在只有几度范围的；在只有几度范围的转变温度区间前后，转变温度区间前后，模量模量将改变将改变三到四个数量级三到四个数量级非晶态聚合物的模量温度曲线，如图非晶态聚合物的模量温度曲线，如图非晶态聚合物的温度形变曲线，如

15、图非晶态聚合物的温度形变曲线，如图2.) 玻璃化温度的应用玻璃化温度的应用 Tg是聚合物的一个非常重要的参数；在实际应用是聚合物的一个非常重要的参数；在实际应用时，可作为选择聚合物的一个依据，如：时，可作为选择聚合物的一个依据，如：Tg塑料塑料(对非晶聚合物而言对非晶聚合物而言)的使用的使用上限温度上限温度Tg橡胶橡胶的使用的使用下限温度下限温度Tg高于常温高于常温的聚合物，可作为的聚合物，可作为塑料塑料或或纤维纤维使用使用Tg低于常温低于常温的聚合物，可作为的聚合物，可作为橡胶橡胶使用使用3.) 玻璃化温度的测试方法玻璃化温度的测试方法a.) 膨胀计法膨胀计法方法：方法：通过测量聚合物体积通

16、过测量聚合物体积(比容比容)随温度的变化速率随温度的变化速率 在在Tg处有一转折处有一转折，以此确定聚合物玻璃化温度，以此确定聚合物玻璃化温度无规立构聚丙烯比容与温度的关系曲线，如图无规立构聚丙烯比容与温度的关系曲线，如图b.) 利用热力学性质变化的方法利用热力学性质变化的方法原理：原理：根据聚合物的根据聚合物的形变形变、模量模量、折光率折光率、比热比热等物等物 理性质与温度的关系曲线，从中求得理性质与温度的关系曲线，从中求得Tg缺点：缺点：测试时间较长测试时间较长聚甲基丙烯酸丙酯折光率温度曲线，如图聚甲基丙烯酸丙酯折光率温度曲线，如图正戊烷在聚苯乙烯中的扩散系数与温度的关系，如图正戊烷在聚苯

17、乙烯中的扩散系数与温度的关系，如图广泛使用的方法：广泛使用的方法：DTA和和DSC原理：原理：样品和惰性基准物在等速升温条件下同时加热，样品和惰性基准物在等速升温条件下同时加热， 连续测量连续测量聚合物试样与惰性基准物之间温度差聚合物试样与惰性基准物之间温度差 T，基准物在所测量的温度范围内热力学性质，基准物在所测量的温度范围内热力学性质 无变化，聚合物试样在玻璃化转变时比热发生无变化，聚合物试样在玻璃化转变时比热发生 变化引起聚合物试样温度和基准物温度之间产变化引起聚合物试样温度和基准物温度之间产 生微小变化，在温差生微小变化，在温差T对试样温度的关系曲线对试样温度的关系曲线 或差热曲线上出

18、现一台阶，或差热曲线上出现一台阶，台阶处所对应的温台阶处所对应的温 度即为玻璃化温度度即为玻璃化温度DTA工作原理示意，如图工作原理示意，如图聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲线图，如图曲线图，如图c.) DTA测定玻璃化温度实例测定玻璃化温度实例半结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的半结晶聚对苯二甲酸乙二醇酯样品的DTA曲线，如图曲线，如图二、玻璃化转变理论二、玻璃化转变理论 自由体积理论由自由体积理论由Fox和和Flory提出，认为液体或固体提出，认为液体或固体 物质体积由两部分组成：物质体积由两部分组成：1.) 被分子占据的体积被分子占据的体积 已占体积已占体积；2.) 未被占据的未被占据的自由体积

19、自由体积，它以，它以“孔穴孔穴” 的形式分散于整个物质中；正是自由体积的存在，的形式分散于整个物质中；正是自由体积的存在， 高分子链才能通过转动和位移而调整构象高分子链才能通过转动和位移而调整构象 聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，达到玻璃化温聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，达到玻璃化温 度时，自由体积降到最低值，聚合物的链段运动因度时，自由体积降到最低值，聚合物的链段运动因 失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态；此时失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态；此时 没有足够的空间进行分子链构象的调整，聚合物玻没有足够的空间进行分子链构象的调整，聚合物玻 璃化温度是自由体积达到恒定临界值时的温度，

20、玻璃化温度是自由体积达到恒定临界值时的温度，玻 璃态是等自由体积状态璃态是等自由体积状态玻璃态聚合物的总体积：玻璃态聚合物的总体积：Vg = V0 + Vf,g玻璃态聚合物已占体积：玻璃态聚合物已占体积：V0 = V + gTVg = V + gT + Vf,g高弹态聚合物总体积：高弹态聚合物总体积：V = Vg + r (T Tg)WLF方程：方程：17.44()( )lg()51.6()gggTTTTTT 三、影响玻璃化温度的因素三、影响玻璃化温度的因素 凡是凡是影响高分子链柔性的因素，影响高分子链柔性的因素，均会均会影响聚合物影响聚合物的玻璃化转变温度的玻璃化转变温度1、分子链结构的影响

21、、分子链结构的影响 凡是主链凡是主链单键内旋转位垒低单键内旋转位垒低、柔性好柔性好的聚合物，的聚合物，都具有都具有低的玻璃化温度低的玻璃化温度1.) 主链结构：主链结构：主链由主链由饱和单键饱和单键组成的聚合物，如组成的聚合物，如CC，CN，CO，SiO等，等，柔顺柔顺性好，性好，Tg较低较低 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，可提高分子链的柔顺性，降降低低Tg，如：，如：CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg / oC-18-85-123CH2CHCH3Tg / oC-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3 主链中引入主链中引入共轭双键共轭双键、芳环或

22、芳杂环芳环或芳杂环，可提高分子，可提高分子链的刚性，链的刚性，Tg升高升高，如：，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg / oC1502202.) 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的侧基的极性越强极性越强，数目越多数目越多，Tg越高越高，如：，如：CH2CHCH3Tg /oC-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 刚性刚性侧基的体积越大侧基的体积越大，分子链的，分子链的柔顺性越差柔顺性越差，Tg越越高高，如：，如：CH2CHCH3Tg / oC-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-

23、二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性侧链越长柔性侧链越长，分子链，分子链柔顺性越好柔顺性越好，Tg越低越低，如：，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg / oC 105 65 35 20 -20 -100 如果是如果是对称双取代对称双取代，可提高分子链柔顺性，可提高分子链柔顺性，Tg下降下降，如：，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70 3.) 分子量：分子量：当当分子量较低分子量较低时，时，MW增加，增加，Tg增加；当增加；当分子量足够大分子量足够大时，分子量与时，分子量与Tg无关无关Tg与分子量的关系：与分子量的关系：( )/nggTTK M 分子量与分子量与Tg的关系，如图的关系，如图4.) 化学交联：化学交联：交联度增加交联度增加，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度增加，增加，分子链柔顺性降低分子链柔顺性降低，Tg增加增加2、共聚、