第十章多相反应过程

1、第十章第十章 多相反应过程多相反应过程非均相反应非均相反应多相反应多相反应多相反应多相反应（乙烯和苯反应生成乙苯）（乙烯和苯反应生成乙苯）气相（石油气裂解）气相（石油气裂解）互溶液相（醋酸和乙醇的酯化反应）互溶液相（醋酸和乙醇的酯化反应）均相反应均相反应10-1 10-1 工业催化简介工业催化简介v工业催化主要研究方向工业催化主要研究方向v固体催化剂及其构成固体催化剂及其构成v工业生产对催化剂的要求工业生产对催化剂的要求一、主要研究方向一、主要研究方向 v1.环境催化环境催化 v本方向用催化化学的方法研究本方向用催化化学的方法研究气体污染的治理技术气体污染的治理技术。以化。以化学热力学为基础，

2、应用催化原理，以全新的思维模式和现学热力学为基础，应用催化原理，以全新的思维模式和现代的化学反应理念，进行高效的催化转化系统的研究。实代的化学反应理念，进行高效的催化转化系统的研究。实行实验室模拟研究与实际气体中污染源研究相结合，基础行实验室模拟研究与实际气体中污染源研究相结合，基础研究与环境治理工程研究相结合，开发先进的治理气体污研究与环境治理工程研究相结合，开发先进的治理气体污染的高科技催化技术。染的高科技催化技术。v环境催化是环境保护和绿色化学重要的科学与技术基础。环境催化是环境保护和绿色化学重要的科学与技术基础。近年来，环境催化研究已引起越来越多国家的重视，科学近年来，环境催化研究已引

3、起越来越多国家的重视，科学界着重研究的方向和课题包括气态污染物的催化消除、废界着重研究的方向和课题包括气态污染物的催化消除、废水中有机污染物的催化降解与催化转化、生物催化在节约水中有机污染物的催化降解与催化转化、生物催化在节约能源中的作用等。能源中的作用等。 v法国国家科学研究中心近日发布的材料介绍说，根据双法国国家科学研究中心近日发布的材料介绍说，根据双方刚刚签署的协议，法日两国的多所研究机构和大学将方刚刚签署的协议，法日两国的多所研究机构和大学将共同参加共同参加“催化与环境催化与环境”国际研究小组。在未来国际研究小组。在未来4 4年里，年里，研究小组的主攻课题是减少氮氧化物、开发燃料电池以

4、研究小组的主攻课题是减少氮氧化物、开发燃料电池以及发展绿色化工等。及发展绿色化工等。 v法日两国科学家在环境催化领域的合作已有法日两国科学家在环境催化领域的合作已有1010多年历史，多年历史，并取得了可喜成果。法国国家科学研究中心称，国际社并取得了可喜成果。法国国家科学研究中心称，国际社会目前面临着保护环境和节约能源的严峻挑战，双方组会目前面临着保护环境和节约能源的严峻挑战，双方组建新的联合研究小组，目的以加强双方在环境催化领域建新的联合研究小组，目的以加强双方在环境催化领域的研究与合作，促进绿色化工的进步。的研究与合作，促进绿色化工的进步。 大大提高环境催大大提高环境催化技术的水平，进一步推

5、动新型化工的可持续发展。化技术的水平，进一步推动新型化工的可持续发展。 v美国知名市调公司美国知名市调公司BCC Research研究报告显示，研究报告显示，2006年全球年全球能源和环境催化剂市场份额达到能源和环境催化剂市场份额达到122亿美元，这个数值在亿美元，这个数值在2012年达到年达到185亿美元，年均增速为亿美元，年均增速为7.4%。据悉炼油催化剂占据能。据悉炼油催化剂占据能源催化剂市场份额的近源催化剂市场份额的近90%，但从，但从2006-2012年间炼油催化剂年间炼油催化剂占据市场份额的比例出现下降，主要原因是合成燃料和生物占据市场份额的比例出现下降，主要原因是合成燃料和生物燃

6、料的推广使用，尽管如此，到燃料的推广使用，尽管如此，到2012年炼油催化剂仍将占据年炼油催化剂仍将占据能源催化剂市场份额的四分之三。能源催化剂市场份额的四分之三。vBCC指出，用于减少移动源空气污染排放的催化剂，特别是指出，用于减少移动源空气污染排放的催化剂，特别是用于汽车尾气催化转换器方面的催化剂，占据用于汽车尾气催化转换器方面的催化剂，占据2006年全球环年全球环境催化剂市场份额的近境催化剂市场份额的近50%，而用于静止源，而用于静止源(如发电厂排放控如发电厂排放控制制)空气污染减排方面的催化剂约占市场份额的空气污染减排方面的催化剂约占市场份额的31%。 v2.石油化工与催化石油化工与催化

7、 v研究研究石油化工催化剂的设计与制备、催化反应动石油化工催化剂的设计与制备、催化反应动力学、催化剂失活机理及再生等；力学、催化剂失活机理及再生等；v研究研究新颖催化反应工艺路线，改进产品的制备方新颖催化反应工艺路线，改进产品的制备方法，开发环境友好催化反应过程；法，开发环境友好催化反应过程；v研究研究用催化技术进行石油资源的综合利用与新产用催化技术进行石油资源的综合利用与新产品的开发。品的开发。 v3.有机与精细化工催化有机与精细化工催化 v有机与精细化工的化学反应与催化技术密切有机与精细化工的化学反应与催化技术密切相关。相关。v从反应机理、反应途径出发，从反应机理、反应途径出发，设计设计合

8、成对目合成对目的反应的反应有独特性能的催化剂和催化过程有独特性能的催化剂和催化过程，提，提高目的产物得率。用催化技术对复杂和排污高目的产物得率。用催化技术对复杂和排污严重的过程进行技术改造。严重的过程进行技术改造。 v4.4.催化新材料与新技术催化新材料与新技术 v研究研究催化新材料的制备和催化新技术在化学过程中催化新材料的制备和催化新技术在化学过程中的应用。的应用。v以催化化学的科学原理为基础，结合现代技术、新以催化化学的科学原理为基础，结合现代技术、新材料的发展，以纳米催化为核心，借助多尺度理论材料的发展，以纳米催化为核心，借助多尺度理论的思想，建立涉及催化过程的物理化学性质在不同的思想，

9、建立涉及催化过程的物理化学性质在不同尺度之间的内在联系。探索材料结构与催化性能的尺度之间的内在联系。探索材料结构与催化性能的关系，提出催化剂制备的新方法、新路线，开发新关系，提出催化剂制备的新方法、新路线，开发新型催化材料在石油化工、精细化工和有机化工等领型催化材料在石油化工、精细化工和有机化工等领域的应用。域的应用。v研究研究催化反应与分离一体化技术以及各种场能对催催化反应与分离一体化技术以及各种场能对催化反应的作用。化反应的作用。 Al2O3、K2O二、固体催化剂及其构成二、固体催化剂及其构成三、工业生产对催化剂的要求三、工业生产对催化剂的要求v1. 具有较高的活性和选择性具有较高的活性和

10、选择性v2. 不易中毒，使用寿命长不易中毒，使用寿命长v3. 具有较好的物理结构参数和良好的机具有较好的物理结构参数和良好的机械强度械强度 1. 具有较高的活性和选择性具有较高的活性和选择性v工业上，工业上，活性活性要高，但要高，但不是越高越好不是越高越好，活性高，活性高易中毒，对反应条件越易中毒，对反应条件越敏感。敏感。v 选择性越高越好。选择性越高越好。2. 不易中毒，使用寿命长不易中毒，使用寿命长v工业上不以追求高活性为唯一目标，工业上不以追求高活性为唯一目标，活性高但寿命短没用。活性高但寿命短没用。成熟期成熟期稳定期稳定期老化期老化期at催化剂寿命曲线催化剂寿命曲线(1)中毒引起的失活

11、中毒引起的失活v毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂对较弱，可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。可逆中毒或暂时中毒。 A. 暂时中毒暂时中毒(可逆中毒可逆中毒) B. 永久中毒永久中毒(不可逆中毒不可逆中毒)v毒物与催化剂活性组分相互作用毒物与催化剂活性组分相互作用, ,形成很强的化学形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这

12、种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。C. 选择性中毒选择性中毒v催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现能力，但对别的反应仍有催化活性，这种现象称为选择性中毒。象称为选择性中毒。v在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应在连串反应中，如果毒物仅使导致后继反应的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段的活性位中毒，则可使反应停留在中间阶段,获得高产率的中间产物。获得高产率的中间产物。 u催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以。以有机物为原料以固体为催

13、化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。u由于含碳物质和由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小减小(或孔口缩小或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为现象称为堵塞堵塞。 u常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活结焦失活，它，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。u通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除

14、去，所以结焦失活是个可逆过程结焦失活是个可逆过程。u与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。化剂毒物多得多。(2)结焦和堵塞引起的失活结焦和堵塞引起的失活(3)烧结和热失活烧结和热失活(固态转变固态转变)v催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。结构和性能的变化。v高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括：化学组成和相组成的变化，半熔，化，主要包括：化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体

15、包埋，活性组分由于晶粒长大，活性组分被载体包埋，活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。生成挥发性物质或可升华的物质而流失等。 v事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。烧结和热失活与多种因素有关，如与剂不同而异。烧结和热失活与多种因素有关，如与催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进催化剂的预处理、还原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。剂和载体等有关。 v当然催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化当然催化剂失活的原因是错综复

16、杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是由两种或两种以上的原因引起的。是由两种或两种以上的原因引起的。3. 具有较好的物理结构参数和良好的机械强度具有较好的物理结构参数和良好的机械强度v(1) 比表面积比表面积(a)：v定义定义：单位质量：单位质量(或体积或体积)的固体催化剂所具有的总表面积的固体催化剂所具有的总表面积(内、外内、外)为催化剂的比表面。内表面积越大，活性位越多，为催化剂的比表面。内表面积越大，活性位越多，反应面越大。反应面越大。v定义式定义式：v多孔结构：即颗粒内部是由许许多多形态不规则互相连多孔结构：即颗粒内部

17、是由许许多多形态不规则互相连通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。通的孔道组成，形成了几何形状复杂的网络结构。Sam总 v(2)孔隙率孔隙率()v颗粒孔隙率颗粒孔隙率 Vg单位质量催化剂颗粒的孔隙体积单位质量催化剂颗粒的孔隙体积 描述催化剂颗粒的特征描述催化剂颗粒的特征v床层孔隙率床层孔隙率 反映了床层的总体特征反映了床层的总体特征 gppVV催化剂颗粒中孔隙体积颗粒体积颗粒间的空隙体积床层体积之比(3)孔半径和孔径分布孔半径和孔径分布v孔半径孔半径(r)：催化剂颗粒：催化剂颗粒内部各种大小孔的半径内部各种大小孔的半径平均值，即平均孔半径。平均值，即平均孔半径。v孔径分布：不同孔径的孔径

18、分布：不同孔径的孔的分率的分布情况。孔的分率的分布情况。第二节第二节 气固相催化反应动力学气固相催化反应动力学v一、反应过程一、反应过程图为气固相催化图为气固相催化反应反应AB的整个的整个反应过程示意图。反应过程示意图。气固相催化反应气固相催化反应的全过程为七个的全过程为七个步骤：步骤：AB)()(ggBA反应组分反应组分A从气流主体扩散到催化剂颗粒从气流主体扩散到催化剂颗粒外表面外表面； 组分组分A从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒从颗粒外表面通过微孔扩散到颗粒内表面内表面；组分组分A在内表面上被在内表面上被吸附吸附；组分组分A在内表面上进行在内表面上进行化学反应化学反应，生成产物，生成产物B；

19、产物产物B在内表面上在内表面上脱附脱附；产物产物B从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒从颗粒内表面通过微孔扩散到颗粒外表面外表面；产物产物B从颗粒外表面从颗粒外表面扩散扩散到气流主体。到气流主体。 v固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂固体催化剂的特殊结构，造成化学反应主要在催化剂的内表面进行。的内表面进行。v催化剂的表面积绝大多数是内表面积。催化剂的表面积绝大多数是内表面积。称为称为外扩散过程外扩散过程，主要与气体流动情况有关；，主要与气体流动情况有关；称为称为内扩散过程内扩散过程，受孔隙大小所控制；，受孔隙大小所控制；分别称为表面分别称为表面吸附吸附和和脱附脱附过程；过程；称为称为表面

20、反应表面反应过程；过程；这三个步骤总称为这三个步骤总称为表面动力学过程表面动力学过程，其速率，其速率与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。与反应组分、催化剂性能和温度、压强等有关。v整个气固相催化宏观反应过程是整个气固相催化宏观反应过程是外扩散、内扩散、外扩散、内扩散、表面动力学表面动力学三类过程的综合。三类过程的综合。v针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，针对不同具体情况，三个过程进行的速率各不相同，其中进行其中进行最慢的称为控制步骤最慢的称为控制步骤，控制步骤进行的速，控制步骤进行的速率决定了整个宏观反应的速率。率决定了整个宏观反应的速率。吸附控制 （3）动力学控制表面反应控

21、制（4）脱附控制 （5）（2）气固相催化反应控制步骤 内扩散控制（6）（1）外扩散控制（7）v二、控制过程二、控制过程v1. 外扩散控制：外扩散控制：v流体经过颗粒床层时，在颗粒周围形成一边界层，传质阻力流体经过颗粒床层时，在颗粒周围形成一边界层，传质阻力主要在这个区域。主要在这个区域。v进行催化反应时，若主流流速慢而反应速率极快，则整个反进行催化反应时，若主流流速慢而反应速率极快，则整个反应过程可能为外扩散控制，整个反应速率等于外扩散速率。应过程可能为外扩散控制，整个反应速率等于外扩散速率。v提高反应速度提高反应速度：增大流速，增加浓度：增大流速，增加浓度v如氨的氧化反应，催化剂层有四五层如

22、氨的氧化反应，催化剂层有四五层PtPt丝，则为外扩散控制。丝，则为外扩散控制。在过去，人们对催化剂是否参与反应一直存在争议，从这个在过去，人们对催化剂是否参与反应一直存在争议，从这个反应中就可以得到证实，实验发现铂丝有的地方变细了，有反应中就可以得到证实，实验发现铂丝有的地方变细了，有的地方变粗了。的地方变粗了。322PtNHONOH O v2. 内扩散控制：内扩散控制：v催化剂内表面是进行催化反应的主要场所。反应物必须通过催化剂内表面是进行催化反应的主要场所。反应物必须通过孔口向孔内扩散才能到达内表面。反应组分向微孔扩散的同孔口向孔内扩散才能到达内表面。反应组分向微孔扩散的同时气固催化反应就

23、在孔壁进行。由于反应消耗了反应组分，时气固催化反应就在孔壁进行。由于反应消耗了反应组分，越深入微孔内反应组分的浓度越小。越深入微孔内反应组分的浓度越小。v内扩散阻力对反应选择率的影响内扩散阻力对反应选择率的影响：内扩散阻力使内表面的反：内扩散阻力使内表面的反应物浓度低于外表面，阻力越大，浓度差值越大，越降低反应物浓度低于外表面，阻力越大，浓度差值越大，越降低反应速率。应速率。v平行反应平行反应：主反应级数高于副反应时，内扩散阻力降低平行：主反应级数高于副反应时，内扩散阻力降低平行反应的选择性。反应的选择性。v连串反应连串反应：内扩散阻力越大，返混越大，连串反应的选择性：内扩散阻力越大，返混越大

24、，连串反应的选择性越低。越低。v3. 表面动力学控制：表面动力学控制：v对于稳态过程，控制步骤的速率就等于过程对于稳态过程，控制步骤的速率就等于过程速率，即表面反应速率慢于吸附速率和脱附速率，即表面反应速率慢于吸附速率和脱附速率，为控制速率。吸附和脱附较快，它们速率，为控制速率。吸附和脱附较快，它们总处于平衡状态，使催化剂表面反应物和产总处于平衡状态，使催化剂表面反应物和产物浓度总接近定值。对于反应发生，只有吸物浓度总接近定值。对于反应发生，只有吸附附A的活性点和吸附的活性点和吸附B的活性点相邻时才有反的活性点相邻时才有反应的机会。应的机会。v如何判断哪一步是反应控制步骤？如何判断哪一步是反应

25、控制步骤？v增大流速，反应速率变，则为外扩散增大流速，反应速率变，则为外扩散控制；控制；v增大颗粒直径，反应速率变，则为内增大颗粒直径，反应速率变，则为内扩散控制。扩散控制。10-3 10-3 气固相催化反应器气固相催化反应器v一、固定床反应器一、固定床反应器v1.定义定义：流体通过静止不动的固体催化剂或反应物床层而进行反应：流体通过静止不动的固体催化剂或反应物床层而进行反应的装置。的装置。v2. 特点：特点：v优点优点：a.床层内流体流动床层内流体流动平推流平推流，较少量催化剂可获较大生产能力。，较少量催化剂可获较大生产能力。b.气体的停留时间可以严格控制，有利于选择性的提高。气体的停留时间

26、可以严格控制，有利于选择性的提高。c.催化剂不易磨损，可长时间连续使用。催化剂不易磨损，可长时间连续使用。d.可用于高温高压下操作。可用于高温高压下操作。v缺点缺点：a.导热性能差，温控难。导热性能差，温控难。b.难于使用小颗粒催化剂。难于使用小颗粒催化剂。c.催化剂再生、更换均不方便等。催化剂再生、更换均不方便等。v3.基本形式：基本形式：绝热式和非绝热反应器绝热式和非绝热反应器。绝热反应器：绝热反应器：12（）床层内不设冷却管（或加热管）特点（）反应气体总是由上而下流过床层 （防止催化剂松动，产生气流短路）为了克服简单绝热式反应器的缺点，把催化剂层分成数层。为了克服简单绝热式反应器的缺点，

27、把催化剂层分成数层。热 量 传 递热 量 传 递困 难 ， 段困 难 ， 段间 冷 却 或间 冷 却 或原 料 气 冷原 料 气 冷激。激。v非绝热反应器非绝热反应器123（）床层温度均匀一致（ ）适用于以中间产物优点 为目的产物的强放热反应（ ）反应器放大简单易行 （只需增加管数） 蒸汽 原料 调节阀 催化剂 补充水 产物 缺点：结构复杂缺点：结构复杂对外换热式对外换热式v利用其它物质作热载利用其它物质作热载体的反应器。体的反应器。列管式列管式：管内装载催化剂，反管内装载催化剂，反应气体穿过层床；管应气体穿过层床；管间走热载体间走热载体(冷水、热冷水、热水、或其他冷热流体水、或其他冷热流体)。v优点：换热效果好，优点：换热效果好，易于保证床层温度均易于保证床层温度均匀一致。匀一致。v二、流化床反应器二、流化床反应器v1.定义定义：流化床反应器是利用气体自下而上：流化床反应器是利用气体自下而上通过团体颗粒层而使固体颗粒处于悬浮运动通过团体颗粒层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，并进行气固相反应的装置。状态，并进行气固相反应的装置。v2.型式型式：流化床催化反应器亦有多种类型，：流化床催化反应器亦有多种类型，各适用于不同的反应。一些常用的型式见图各适用于不同的反应。