第四章土壤污染化学第二节污染物在土壤植物体系中的迁移及其机制

1、第二节第二节 重金属在土壤重金属在土壤-植物体系中的迁移及其机制植物体系中的迁移及其机制 一、一、土壤中的重金属土壤中的重金属1.1.土壤背景值土壤背景值 n天然土壤本身就含有一定量的金属元素，其中很多是天然土壤本身就含有一定量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如作物生长必需的微量营养元素，如MnMn、ZnZn、CuCu等等; ;不不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。n土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。中的金属元素的基线含量。 n土壤背景值中含量较

2、高的元素有：土壤背景值中含量较高的元素有：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、Sc、Mo (mg/kg)n 重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以被植物富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体可以被植物富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康。健康。2.土壤土壤重金属污染土壤的特点重金属污染土壤的特点n 重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的日本的“痛痛病痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米镉米”事件等是事件等是重金属

3、污染的典型实例。重金属污染的典型实例。n重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤和沉积物重金属的生态效应与其形态密切相关。在土壤和沉积物中，可交换态易于被吸收，其次是碳酸盐结合态，再次是中，可交换态易于被吸收，其次是碳酸盐结合态，再次是Fe/Mn氧化物结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属氧化物结合态，而与硫化物和有机质结合的重金属活性较差，不能被生物利用。活性较差，不能被生物利用。n重金属在土壤重金属在土壤植物中的迁移转化机制非常复杂，影响植物中的迁移转化机制非常复杂，影响因素很多，主要有：因素很多，主要有： 土壤的理化性质土壤的理化性质; 重金属的种类、浓度、在土壤中的存在重金属的种类、浓

4、度、在土壤中的存在形态形态;植物种类、生育期植物种类、生育期;复合污染效应复合污染效应; 施肥等施肥等二、重金属在土壤二、重金属在土壤-植物体系中迁移的影响因素植物体系中迁移的影响因素1、土壤理化性质、土壤理化性质n土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态，进而影响重金属的生物有效性。态，进而影响重金属的生物有效性。n土壤的理化性质主要包括土壤的理化性质主要包括pH值、土壤质地、土壤氧值、土壤质地、土壤氧化还原电位、有机质含量、化还原电位、有机质含量、CEC（阳离子交换容量）（阳离子交换容量）等。等。（1）pH值值n pH值的大小显著影响土

5、壤中重金属的存在形态和土壤对值的大小显著影响土壤中重金属的存在形态和土壤对重金属的吸附量。重金属的吸附量。 原因：土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤原因：土壤胶体一般带负电荷，而重金属在土壤-农作物农作物系统中大都以阳离子的形式存在，因此，土壤系统中大都以阳离子的形式存在，因此，土壤pH越低，越低，H+浓度越高，重金属被解吸的越多，其活动性就越强，向生浓度越高，重金属被解吸的越多，其活动性就越强，向生物体内迁移的数量越大。物体内迁移的数量越大。n土壤中以阴离子状态存在的重金属，情况正好相反。土壤中以阴离子状态存在的重金属，情况正好相反。例如：例如：a . pH=4时，土壤镉的溶出率超过时，土

6、壤镉的溶出率超过50%； b. 当当pH达到达到7.5时，镉就很难溶出；时，镉就很难溶出； c. pH7.5时，时，94%以上的镉进入土壤，主要以黏以上的镉进入土壤，主要以黏 土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。土矿物和氧化物结合态及残留态形式存在。(2) 土壤质地土壤质地n 土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。土壤质地影响着土壤颗粒对重金属的吸附。n 一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降一般来说，质地粘重的土壤对重金属的吸附力强，降低了重金属的迁移转化能力。低了重金属的迁移转化能力。n 小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，砂壤小麦盆栽试验结果表明，随着土壤质地的改变，砂壤

7、轻壤轻壤中壤中壤重壤重壤粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律粘土，麦粒对汞的吸收率呈规律性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害性减少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越强，水稻受害程度越轻。程度越轻。(3)土壤的氧化还原电位土壤的氧化还原电位n土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影土壤的氧化还原电位影响重金属的存在形态，从而影响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。响重金属化学行为、迁移能力及对生物的有效性。n一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性一般来说，在还原条件下，很多重金属易产生难溶性的硫化物的硫化物;氧化条件下，溶解态和交换态含量会增加。氧化条件下，溶解态和交换态含量

8、会增加。例如：例如：a 土壤中的土壤中的C d，CdS是难溶物质，但在氧化条是难溶物质，但在氧化条 件下件下CdSO4的溶解度要大很多；的溶解度要大很多； b 砷的情况正好相反，在还原条件下，砷的情况正好相反，在还原条件下，As5+被还被还 原为原为As3+，亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而，亚砷酸盐的溶解度大于砷酸盐，从而 增加了土壤中溶解态增加了土壤中溶解态As的浓度和砷迁移能力。的浓度和砷迁移能力。（4）土壤中有机质含量）土壤中有机质含量n 土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能土壤中有机质含量影响土壤颗粒对重金属的吸附能力和重金属的存在形态，有机质含量较高的土壤对重力和重金属的存

9、在形态，有机质含量较高的土壤对重金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。金属的吸附能力高于有机质含量低的土壤。n 研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量研究表明，土壤中各种元素的含量都与有机质含量呈正相关。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度呈正相关。如土壤剖面中，水溶性硒含量随剖面深度的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。的增加而迅速降低，与有机质变化趋势一致。2. 重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态n 重金属对植物的危害，首先取决于重金属的存在形态，重金属对植物的危害，首先取决于重金属的存在形态，其次取决于该元素的数量；不同种类的重金属，在土

10、壤和其次取决于该元素的数量；不同种类的重金属，在土壤和农作物系统中迁移转化规律有明显不同。农作物系统中迁移转化规律有明显不同。n研究表明：研究表明：Cd、As较易被植物吸收，较易被植物吸收，Cu、Mn、Se、Zn等次之，等次之，Co、Pb、Ni等难于被吸收，等难于被吸收，Cr极难被吸收。极难被吸收。n重金属的存在形态有交换态、碳酸盐、铁锰氧化物结合重金属的存在形态有交换态、碳酸盐、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。其中以交换态重金属（包括溶态、有机结合态和残渣态。其中以交换态重金属（包括溶解态）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。解态）迁移能力最强，具有生物有效性（又称有效态）。3

11、. 植物的种类、生长发育期植物的种类、生长发育期n重金属进入土壤重金属进入土壤植物系统后，除了物理化学因素植物系统后，除了物理化学因素影响其相互迁移外。植物种类和生育期也影响着重影响其相互迁移外。植物种类和生育期也影响着重金属在土壤金属在土壤农作物系统中的迁移转化。农作物系统中的迁移转化。n植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；农作植物种类不同，其对重金属的富集规律不同；农作物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。物生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。4. 复合污染效应复合污染效应n重金属复合污染的机制较为复杂，影响因素涉及污染物重金属复合污染的机制较为复杂，影响因素涉及污染物方面

12、的因素、环境因素和生物种类、发育阶段及所选择方面的因素、环境因素和生物种类、发育阶段及所选择指标等。指标等。n在相同条件下，某一元素在植物体内的积累，除元素自在相同条件下，某一元素在植物体内的积累，除元素自身的性质外，首先是环境中该元素的含量，其次是共存身的性质外，首先是环境中该元素的含量，其次是共存元素的性质与浓度。元素的性质与浓度。n 元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立元素的联合作用分为协同、竞争、加和、屏蔽和独立等作用等作用.n受实验条件和所选择重金属种类的差异影响，不同学者受实验条件和所选择重金属种类的差异影响，不同学者得出的结论有所不同。得出的结论有所不同。5. 施肥施肥

13、n 施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，因此也会影响重金属在土壤因此也会影响重金属在土壤农作物系统中的迁移农作物系统中的迁移转化，但影响机制十分复杂。转化，但影响机制十分复杂。n以磷肥为例，磷酸根能与以磷肥为例，磷酸根能与Cd形成共沉淀而降低形成共沉淀而降低Cd的的有效性，施用磷肥可以抑制土壤有效性，施用磷肥可以抑制土壤Cd污染污染; 此外，此外，P和和As是同族元素，二者存在竞争吸附，施用磷肥能有效地是同族元素，二者存在竞争吸附，施用磷肥能有效地促进土壤促进土壤As的释放和迁移，使的释放和迁移，使As不易富集在植物的根不易富集在植物的根

14、际土壤中，从而降低了际土壤中，从而降低了As的生物有效性。的生物有效性。三、重金属在土壤三、重金属在土壤植物系统中的迁移转化规律植物系统中的迁移转化规律1、植物对土壤中的重金属的富集规律、植物对土壤中的重金属的富集规律n农作物对重金属吸收富集的趋势是，土壤中重金属农作物对重金属吸收富集的趋势是，土壤中重金属含量越高，农作物体内的重金属含量也越高，土壤含量越高，农作物体内的重金属含量也越高，土壤中的有效态重金属含量越大，作物籽实中的重金属中的有效态重金属含量越大，作物籽实中的重金属含量越高。含量越高。n不同的作物对重金属的吸收积累有明显的种间差异，不同的作物对重金属的吸收积累有明显的种间差异，一

15、般顺序为：豆类小麦水稻玉米；一般顺序为：豆类小麦水稻玉米； 重金属在农作物体内分布的一般规律为：根茎叶重金属在农作物体内分布的一般规律为：根茎叶颖壳籽实。颖壳籽实。2. 重金属在土壤剖面中的迁移转化规律重金属在土壤剖面中的迁移转化规律n土壤柱淋溶实验表明：淋溶液中土壤柱淋溶实验表明：淋溶液中Hg、Cd、As、Pb95%以以上被土壤吸附。上被土壤吸附。n在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表在土壤剖面中，重金属无论是其总量还是存在形态，均表现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集现出明显的垂直分布规律，其中可耕层成为重金属的富集层。层。n土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势

16、，且根际土壤中土壤中的重金属有向根际土壤迁移的趋势，且根际土壤中重金属的有效态含量高于土体，这可能与植物根系的特性重金属的有效态含量高于土体，这可能与植物根系的特性和分泌物有关。和分泌物有关。3. 土壤对重金属离子的吸附固定原理土壤对重金属离子的吸附固定原理n 土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及土壤胶体对金属离子的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附胶体的种类有关。同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态及离子半径有关。与阳离子的价态及离子半径有关。n 阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子之阳离子的价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳

17、离子之间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳间的静电作用越大，吸附力也越大。具有相同价态的阳离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土离子，离子半径越大，其水合半径相对越小，较易被土壤胶体所吸附。壤胶体所吸附。 n土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰有机质氧土壤中各类胶体的吸附顺序为：氧化锰有机质氧化铁伊利石蒙脱石高岭石。化铁伊利石蒙脱石高岭石。四、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化四、主要重金属在土壤中的积累和迁移转化n存在状况：在存在状况：在0-15cm0-15cm土壤表层积累，主要以土壤表层积累，主要以 CdCd3 3(PO(PO4 4) )2 2 和和 Cd(OH)Cd(

18、OH)2 2 的形式存在。在的形式存在。在pH 7pH 7的土壤中分为可给态、代换的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。态和难溶态。n植物吸收情况：根植物吸收情况：根 叶叶 枝枝 花、果、籽粒花、果、籽粒 蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少, , 镉进入人镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。n不同土壤吸附顺序为：腐殖质土壤重壤质土壤壤质土不同土壤吸附顺序为：腐殖质土壤重壤质土壤壤质土砂质冲积土。因此镉的吸附与土壤中胶体的性质有关。砂质冲积土。因此镉的吸附与土壤中胶体的性质有关。1.镉镉2. 铜铜n土壤中

19、铜含量在土壤中铜含量在2-100mg/kg之间，平均含量为之间，平均含量为20mg/kg。污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分污染土壤中的铜主要在表层积累，并沿土壤的纵深垂直分布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的黏土矿物吸布递减，这是由于进入土壤的铜被表层土壤的黏土矿物吸附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物，使铜附，同时，表层土壤的有机质与铜结合形成螯合物，使铜离子不易向下层移动。离子不易向下层移动。n在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的在酸性土壤中，由于土壤对铜的吸附减弱，被土壤固定的铜易被解吸出来，因而使铜容易淋溶迁移。铜易被解吸出来，因而使铜容易淋

20、溶迁移。n铜在植物各部分的累积分布多数是根茎叶果实铜在植物各部分的累积分布多数是根茎叶果实。3. 铅铅n土壤中可溶态的含量很低，主要以土壤中可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换可以置换黏土矿物上的黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。，在土壤中很少移动。n植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如孔进入植物体内，如藓类植物藓类植物能从大气中被动吸附高能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。铅污染的指示作

21、物。 4. 锌锌n 全球土壤中锌的含量在全球土壤中锌的含量在10-300mg/kg 之间之间, 我国土壤锌含我国土壤锌含量为量为3709mg/kg, 平均值平均值100mg/kg，比世界土壤的平均含，比世界土壤的平均含锌量高出一倍。锌量高出一倍。n 土壤中的锌土壤中的锌, 按其形态可分为有机态锌和无机形态锌按其形态可分为有机态锌和无机形态锌, 其其中中,无机锌又包括矿物态、代换态和土壤溶液中的锌无机锌又包括矿物态、代换态和土壤溶液中的锌,各种形各种形态的锌之间可以相互转化。锌的各种形态含量主要取决于态的锌之间可以相互转化。锌的各种形态含量主要取决于土壤土壤pH值及总含锌量。值及总含锌量。n土壤

22、中有效锌大多可代换态土壤中有效锌大多可代换态, 溶液中的锌离子数量很少，溶液中的锌离子数量很少，植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈线性关系。锌主植物对锌的吸收量与介质供锌浓度之间呈线性关系。锌主要通过扩散作用供给植物根系。要通过扩散作用供给植物根系。n岩石圈汞含量约为岩石圈汞含量约为0.1mg/kg；土壤中含量在；土壤中含量在0.01-0.3 mg/kg, 平均为平均为0.03 mg/kg。土壤粘土矿物和有机质对汞有强烈吸附，。土壤粘土矿物和有机质对汞有强烈吸附，汞进入土壤后，汞进入土壤后，95%以上会迅速吸附或固定在表层土壤。以上会迅速吸附或固定在表层土壤。n植物吸收和积累汞与其形态有关，

23、顺序是：植物吸收和积累汞与其形态有关，顺序是：氯化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞氯化甲基汞氯化乙基汞醋酸苯汞氯化汞氧化汞硫化汞 即：挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。即：挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。n汞在植物体内的分布是：根茎、叶种子汞在植物体内的分布是：根茎、叶种子原因：汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质结合，并沉积于原因：汞被植物吸收后，常与根中的蛋白质结合，并沉积于根上，阻碍了向地上部分的传输。根上，阻碍了向地上部分的传输。 5. 汞汞五、植物对重金属污染产生耐性的几种机制五、植物对重金属污染产生耐性的几种机制 1. 植物根系的作用植物根系的作用n植物

24、根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。制重金属离子的跨膜吸收。n按植物对重金属的吸收特性，可分为耐性植物和非耐性按植物对重金属的吸收特性，可分为耐性植物和非耐性植物；植物；n耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。 Zn Zn可以诱导细胞外膜产生分子量为可以诱导细胞外膜产生分子量为60000 93000 60000 93000 的蛋的蛋质，并与之键合形成络合物，使质，并与之键合形成络合物，使 ZnZn停留在细胞膜外。停留在细胞膜外。实验例证实验例证2. 重金属与植物根部的细胞壁结合重金属与植物根部的细胞壁结合耐性植物中耐性植物中ZnZn向植物地上部分向植物地上部分移动的量很少移动的量很少, , 主要分布被局主要分布被局限在根部细胞壁上。限在根部细胞壁上。n 只有当重金属与细胞壁结合达到饱和时，多余的金属只有当重金属与细胞壁结合达到饱和时，多余的金属离子才会进入细胞质。离子才会进入细胞质。n 耐性植物中重金属主要分布在根系细胞壁上，以离子耐性植物中重金属主要分布在根系细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合，而不能形式存在或与细胞壁中的纤维素、木质素结合，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植