原子吸收光谱分析法

1、第四章第四章 原子吸收光谱分析法原子吸收光谱分析法历史原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：原子吸收现象的发现18021802年年WollastonWollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；18591859年年KirchhoffKirchhoff和和 BunsonBunson解释了暗线产生的原因；解释了暗线产生的原因；太阳光太阳光暗线ECE = h = h基态基态第一激发态第一激发态热能热能 发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽发现钠蒸汽发出的光线通过温度比较低的钠蒸汽, ,会引起会引起钠光的吸收，并且

2、钠光的吸收，并且钠发射线和暗线在光谱中位置相同钠发射线和暗线在光谱中位置相同, ,由此由此判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光判断太阳连续光谱中的暗线是太阳外层中的钠原子对太阳光谱中钠辐射吸收的结果谱中钠辐射吸收的结果第一节第一节 原子吸收基本原理原子吸收基本原理 基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析。定量分析。空心阴极灯的发明空心阴极灯的发明 1955年年Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analyti

3、cal chemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题解决了原子吸收光谱的光源问题原子吸收线太窄，长期找不到测量方法。原子吸收线太窄，长期找不到测量方法。 一、流程二、光源三、原子化系统四、单色器五、检测系统第二节第二节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收仪器一、流程原子吸收分光光度计：原子吸收分光光度计：（1）锐线光源）锐线光源（2）分光系统在检测器前）分光系统在检测器前（3）为避免火焰直流信号的干扰，把光源信号调制成）为避免火焰直流信号的干扰，把光源信号调制成交流信号。交流信号。（4）为补偿光源漂移产生的误差，应用双光束分光系）为补偿光源漂移产生的误差，应用双光束

4、分光系统。一光束作为参比光束，可以补偿光源漂移影响。统。一光束作为参比光束，可以补偿光源漂移影响。二、光源二、光源1.1.作用：作用： 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。 光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。 若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差2.2.空心阴极灯：结构如图所示空心阴极灯：结构如图所示1、施加电压，电子将从空心阴极内壁流向阳极;2、与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;3、使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气

5、体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。4、用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。5、空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。 优缺点优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。三、原子化系统1.1.作用：将试样中离子转变成作用：将试样中离子转变成原子蒸气。原子蒸气。2.2.原子化方法：原子化方法： 火焰法火焰法 无火焰法无火焰法电热高温石墨管电热高温石墨管3.3.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和雾化器和燃烧器。燃烧器。（1 1）火焰原子化）火焰原子化 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等

6、过程产生大量基态原子。 火焰温度的选择：火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；因为火焰温度越高，产生的热激发态原子越多，则基态原子数量减少；但太低温就会使盐类无法解离，降低灵敏度。 燃气与助燃气比例燃气与助燃气比例特点特点化学计量火焰化学计量火焰与化学计量反应关与化学计量反应关系相近系相近中性火焰；温度高、稳中性火焰；温度高、稳定、干扰小背景低定、干扰小背景低富燃火焰富燃火焰小于化学计量小于化学计量温度略低；具有还原性，温度略低；具有还原性，适合于易形成难解离氧适合于易形成难解离氧化物的元素测定化物的元素测定贫燃火焰贫燃火焰大于化学计量大于化学计量较

7、强的氧化性较强的氧化性 （b b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型火焰温度取决于燃气与助燃气类型常用的火焰类型：常用的火焰类型：（1）空气）空气-乙炔乙炔（2）氧化亚氮）氧化亚氮-乙炔火焰乙炔火焰 （3）氧屏蔽空气）氧屏蔽空气-乙炔火焰乙炔火焰 （2）、无火焰原子化系统）、无火焰原子化系统 为了防止试样及石墨的氧化，需要在不断的通入惰性气体的情况下，用大电流通入石墨管。此时石墨管被加热至高温而使试样原子化。石墨管 原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥（除去溶剂）、（除去溶剂）、灰化灰化（去除有机物和低沸点无去除有机物和低沸点无机物）、机物）、原子化原子化、净化净化（去除残渣）（去除残渣） 四个阶

8、段四个阶段，待测元素在高温下生，待测元素在高温下生成基态原子。成基态原子。四、光学系统 1.作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2.组件： 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数： 分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值/表示。 1、外光路系统外光路系统 入射狭缝之前。2、分光系统分光系统 由入射狭缝,光栅,反射镜和出射狭缝组成。目的是将共振线和邻近谱线分开。 锐线光源的谱线比较简单,因此不需要很高色散能力。五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1. 检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电

9、池、光电倍增管、光敏晶体管等。 光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 2.放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。 3. 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。 4. 显示、记录空心阴极灯空心阴极灯火焰火焰棱镜棱镜光电管光电管试样试样燃气和助燃气燃气和助燃气第三节、基本原理第三节、基本原理一、共振线1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 从基态基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收共振吸收线线（简称为共振线）。2.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，）各种元

10、素的原子结构和外层电子排布不同， 基态基态第一激发态第一激发态: : 跃迁吸收能量不同跃迁吸收能量不同具有特征性。具有特征性。 2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 3 3）利用特征谱线可以进行定量分析。）利用特征谱线可以进行定量分析。3.3.谱线轮廓谱线轮廓原子结构较分子结构简单，理论上应产生原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱线状光谱吸收吸收线。线。 频率频率v0 处，透过光最少，吸收系数最大。这就是原子蒸处，透过光最少，吸收系数最大。这就是原子蒸汽在汽在特征频率特征频率v0 处

11、的吸收线。它有一定宽度，称为谱线轮处的吸收线。它有一定宽度，称为谱线轮廓。廓。 可以用吸收线的半宽度（v）表示。数量级10-3 10-2 nm 实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得实际上用特征吸收频率左右范围的辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）。一峰形吸收（具有一定宽度）。LKvvveII0 吸收光强度和吸收系数及辐射频率有关（吸收光强度和吸收系数及辐射频率有关（Lambert定律）Iv：透过光的强度，：透过光的强度，L：原子蒸汽的宽度，：原子蒸汽的宽度，Kv：原子蒸汽：原子蒸汽对频率为对频率为v的光的吸收系数。的光的吸收系数。原子蒸汽LI0,vIv吸光系数吸光系数Kv

12、随辐射频率变化（见上图）。随辐射频率变化（见上图）。2.多普勒变宽（温度变宽）多普勒变宽（温度变宽） Vo 多普勒效应：它是由原子在空间做无规则的热运动引起多普勒效应：它是由原子在空间做无规则的热运动引起的，因此，又称为热变宽。的，因此，又称为热变宽。MTVV07D10162. 7 二、谱线宽度1. 自然宽度自然宽度 无外部环境影响，谱线也有一定宽度无外部环境影响，谱线也有一定宽度vN 大约数量级是大约数量级是10-5 nmM的原子量， T 绝对温度，0谱线中心频率 一般情况: D = 10-2 相对原子质量越小，温度越高谱线越宽3.3.压力变宽压力变宽 由于吸光原子和蒸汽中原子相互碰撞使能量

13、发生变化。v 劳伦兹变宽：待测原子和其他原子碰撞和其他原子碰撞（通常压力变宽中，劳伦兹变宽占主导）。v 赫鲁兹马克变宽：同种原子碰撞同种原子碰撞 （浓度很高）。v 在一般分析条件下Vo为主。2321002. 61122AALNMApMARTpNv原子质量。被测元素的相对分子或分别是气体和和为气体压力，碰撞的有效截面，）（4. 自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。积分吸收和峰值吸收积分吸收和峰值吸收 若用一般光源照射时，吸收光若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为的强度变化仅为0.5%0.5%。灵敏度。灵敏度极差极差 若将原子蒸气吸收的全部能若将原子蒸气吸

14、收的全部能量，即谱线下所围面积测量出量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。这是一种绝对（积分吸收）。这是一种绝对测量方法，但现在的分光装置测量方法，但现在的分光装置无法实现。无法实现。 fNmcedvKv02 e为电子电荷，c为光速，N0为单位体积原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数，f为振子强度，即每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数。锐线光源锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源：在原子吸收分析中需要使用锐线光源：发射线的半宽度发射线的半宽度小于吸收线的半宽度小于吸收线的半宽度 （1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的V0一致。一致。 （2）空心阴极灯。）空心阴极灯。

15、发射线轮廓处于吸收线轮廓的中心频率部分时吸光度：LKeAdvIeIKKdveIILeIIdvIIdvIILKVVLKVVLKVLKVVVVVVeeVVee000000000004343. 01lg00于是：系数是常数，相当峰值吸收宽时，可以认为；当发射线宽吸收线是吸收光程）（比尔定律代入，IIA0lg K0=? 上式表明：A和原子浓度或原子蒸汽中被测定元素的基态原子数目呈线性关系。 从图可以看到，发射线和吸收线的中心频率相重合，是实现峰值吸收测量的必要条件。02002ln22ln21fNmcevKdvKvKdvKVV解得：的值，结合积分吸收式吸收线轮廓仅取决于多普勒变宽时LKeALK04343

16、. 01lg0得： (N0为基态原子)将K0代入下式：LkNA0应用同样元素的锐线光源，才能达到这个目的。二、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系？ 热力学平衡时： Boltzmann方程式Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重。从上式看出，温度越高，或者能级越小，kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj000000=jNN激发态原子数越大基态原子数 一般火焰的温度很高，因此这个比值一般火焰的温度很高，因此这个比值1%。 可以用基态原子数可以用基态原子数代表待测元素的

17、原子总数。代表待测元素的原子总数。原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点 原子蒸汽中基态原子比激发态原子多得多，所以测定的是大原子蒸汽中基态原子比激发态原子多得多，所以测定的是大部分原子。由于原子的吸收线少，因此谱带重叠的概率小。部分原子。由于原子的吸收线少，因此谱带重叠的概率小。1、灵敏度高、灵敏度高；2、准确度好准确度好3、选择性高（可测元素达、选择性高（可测元素达70个，相互干扰很小）个，相互干扰很小）缺点：不能多元素同时分析缺点：不能多元素同时分析三、定量基础 峰值吸收系数：峰值吸收系数： 当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替KvKv，则：则： 根据：根据

18、：A = k NO b 得到：得到：NO Nc（ NO激发态原子数，激发态原子数，N基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cbfNmcevbKIIAD02002243404340ln.lgbKteII0fNmcevKD020224340ln.一、光谱干扰二、物理干扰三、化学干扰第三节第三节 干扰及其抑制干扰及其抑制一、光谱干扰一、光谱干扰 待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种： 1.1.在分析线

19、附近在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。有单色器不能分离的待测元素的邻近线。 可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 2.2.空心阴极灯内空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。有单色器不能分离的干扰元素的辐射。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 3.3.灯的辐射中灯的辐射中有连续背景辐射有连续背景辐射。 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯二、与原子化器有关的干扰二、与原子化器有关的干扰1、火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射火焰本身或原子蒸汽中待测元素的发射（产生直流）：提高光源发射强度来改善。2、背景吸

20、收背景吸收（分子吸收）原子化器中气态分子对光的吸收所产生。 火焰中OH，CH，CO等的吸收；波长越短吸收越严重，但一般对分析结果影响不大，可以通过调节零点或改换空气可以通过调节零点或改换空气-氢气等火氢气等火焰解决焰解决。 金属的各种盐分子的吸收；低温或空气-乙炔焰中比较明显，高温减弱。 校正方法：1、用邻近非共振线校正背景、用邻近非共振线校正背景 因为背景吸收是宽频带吸收，所以用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因邻近非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。2、用与试样溶液有相似组成的标准溶液校正、用与试样溶液有相似组成的标准溶液校正3、分离

21、基体消除影响、分离基体消除影响4、氘灯校正、氘灯校正 使用连续光源时，吸收线对连续辐射的吸收可以忽略，因此通过原子化器时连续辐射强度的衰减是由于背景吸收或散射所造成的。（1）用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。（2）用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计？）（3）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。5、Zeeman effect背景校正背景校正Zeeman effect：在强磁场作用下简并的谱线发生分裂如Mg的共振吸收线分裂为 和 三条线。： 偏振方向与磁场平行，波长不变; ：偏振方向与磁场垂直，波长分别向长波和短波方向移动。图

22、3-10 Mg的共振发射线经过旋转偏振器分裂为波长相同但一条平行磁场的偏振光P 和另一条垂直磁场的偏振光P。 线吸收P 但不吸收P； 由于波长产生变化，所以不吸收P 也不吸收P。 但是P 和P都能够进行背景吸收,而且吸收系数相同。因此P 作为试样光束而P作为参比光束可以进行背景校正。二、物理干扰二、物理干扰 试样在转移、蒸发过程中物理试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。效率、雾滴大小等。 可通过控制试液与标准溶液的可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来消除。组成尽量一

23、致的方法来消除。三、化学干扰 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 （1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。 例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。 （2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂释

24、放剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂保护剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。 例：加入EDTA，生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（3）饱和剂饱和剂加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。 例：用N2OC2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）电离缓冲剂电离缓冲剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。 例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。 一、分析条件的选择二、应用三、定量分析方法第四节第四节 分析条件的选择与定量分析方法分析条件的选择与定量分析方法一、分析条件的选择（一）灵敏度（一）灵敏度 1.灵敏度（灵敏度（S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（增量（A A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c c或或m m）的比值：的比值： Sc=A/