CO2在 MOF-5 颗粒中的吸附相平衡和动力学研究

1、 CO2在 MOF-5 颗粒中的吸附相平衡和动力学研究目 录第一章 前言4第二章 吸附相平衡和动力学理论42.1 吸附相平衡方程42.1.1 Henry 定律42.1.2 Langmuir 吸附等温线方程42.1.3 Freundlich 吸附等温线方程62.2 等量吸附热的估算62.3 吸附活化能参数的估算7第三章 MOFs的简介7第四章 MOF-5 晶体的制备84.1合成 MOF-5 晶体颗粒84.2 MOF-5的SEM照片8第五章 CO2在MOFs中的吸附动力学研究95.1 CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附相平衡95.2 CO2 在 MOF-5 晶体上的等量吸附热105.3 CO

2、2 在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附动力学115.4 CO2在MOF-5晶体颗粒上吸附分量与时间的关系115.5 温度对吸附动力学的影响125.6 不同温度下CO2在MOF- 5晶体颗粒上的吸附分量与 时间的关系125.7 CO2在 MOF-5 晶体颗粒内的扩散系数与吸附温度之间的关系13第六章 结论14参考文献16CO2在 MOF-5 颗粒中的吸附相平衡和动力学研究摘要：金属一有机骨架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一种新型的纳米多孔材料，其在储气、催化和分离等领域有很大的潜在应用价值，MOFs已经成为当今在材料领域中的一个研究的前沿与热点。本文研究了CO

3、2在MOF-5晶体颗粒上的吸附相平衡和动力学。采用重量法测定了CO2吸附等温线和动力学曲线，估算出CO2气体在MOF-5上的扩散系数、等量吸附热和吸附活化能。关键词：金属有机骨架；MOF-5 晶体膜；扩散；渗透汽化；气体渗透。Adsorption Equilibrium and Kinetics of CO2 on MOF-5 CrystalsAbstract：Metal-organic frameworks (MOFs) have been recognized as a new family of nanoporous materials with a wide range of Poss

4、ible applications in gas storage，separation and catalysis etc. The study of MOFs has become are search frontier area of material，and hotspot. Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on the MOF-5 particles were studied. The adsorption isotherms and kinetic curves of CO2 measured by using gravimetr

5、ic method, and the diffusivity coefficients, isosteric adsorption heat and adsorption activation energy of CO2 on the MOF-5 particles were estimated.Key words: Metal organic frameworks; MOF-5 membranes; Diffusion; Prevaporation; Gas permeation第一章 前言金属有机骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料主要是由含氧或氮元素的

6、有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架。MOFs 材料是在沸石和金属磷化物的基础上，以配位化学为理论而发展起来的，涉及有机化学、物理化学、超分子化学、材料科学和生物化学等多种学科，是交叉学科发展的共同产物。 金属有机骨架材料是纳米多孔材料家族的新兴成员，发展非常迅速，此材料具有许多独特的物理和化学性质，潜在广泛的应用前景。MOFs 材料吸附 CO2的相平衡和动力学是 MOFs 材料应用于实际吸附 CO2的基础理论，是评价 MOFs 材料吸附分离性能的最重要的参数。第二章 吸附相平衡和动力学理论2.1 吸附相平衡方程吸附等温线方程是吸附等温线的数学描述。较常用的吸附等温线方程主要有

7、Henry定律、Langmuir方程和 Freundlich程等。2.1.1 Henry 定律Henry 定律的数学表达式如式（1），该定律是把吸附相看作二维理想气体，是可以移动的单分子层吸附。q = KHp (1)式(1)中 K H是吸附平衡常数。该模型适用于吸附量占形成单分子层吸附量较低(10%)或者压力非常低的气相吸附。许多其他吸附等温线方程在低浓度或低压下都能转变为Henry 方程。2.1.2 Langmuir 吸附等温线方程Langmuir 吸附等温线方程主要基于四个假设：(1) 吸附剂固体表面有一定数量的吸附活性点(active site)，每个吸附活性点只能被一个吸附质分子占据，

8、因而是单分子层吸附； (2) 吸附质分子与固体表面的相互作用可以是化学价力，也可以是物理作用力，但必须有足够的强度使吸附质分子不能移动，即是定位吸附； (3) 固体表面是均匀的，表面上的吸附活性点分布均匀，发生吸附时各吸附活性点的焓变相同； (4) 吸附在吸附剂表面上的吸附质分子间的相互作用可以忽略。在此基础上，Langmuir吸附等温线方程可用简单的动力学推导方法得出。对于气-固吸附体系，设： 吸附速率：ra = kap(1) 脱附速率： rd=kd 以上两式中 k a和 kd 分别为吸附和脱附速率常数，为吸附质分子在固体表面的覆盖率，p吸附质在气相中的压力。当吸附达到平衡时，则 ra =

9、rd，因此 上式即为 Langmuir 吸附等温线方程。若定义 qm (mg/g)为吸附质的单层饱和吸附量，其方程形式转化为：其中 qe(mg/g) 是吸附达到平衡是气体在吸附剂上的吸附量； KL = ka/kd，是 Langmuir吸附平衡常数，与温度有关，其中 KL 与温度T 的关系为：式中，Ea为吸附活化能，kJ/mol。上将式两边取倒数，Langmuir 吸附等温线方程可转化为以下形式：Langmuir 吸附等温线方程形式比较简单，各参数的物理意义明确.2.1.3 Freundlich 吸附等温线方程在一些实际吸附体系中，气体的吸附行为往往不能够满足 Langmuir 中所提出的假设，

10、常常由于吸附剂各处的组成、结构和周围环境的差异所导致吸附剂表面各处的不均匀，以及吸附分子之间的相互作用等等，使得 Langmuir 等温线方程不能够满足描述许多实际吸附体系的相平衡实验结果。1906 年，Freundlich 提出一种半经验的吸附等温线方程，与 Langmuir 吸附等温线方程相比具有更宽的适用范围。此模型对于非均相表面的多层非理想吸附状态有很好的适用性，其形式为：式中 K F是吸附相平衡常数，随温度的升高而降低；n 的大小表示了吸附的难易，如果n值越小则吸附越容易进行，n值越大则吸附越难进行，一般当n在 0.10.5 之间时，表示吸附容易进行，而超过 2 时，则表示吸附很难进

11、行，且随温度的升高而降低。对式两边求对数可得：如果以 log qe对 log p作图，可得一条直线。根据此直线的斜率和斜率便可计算出Freundlich 常数n 和吸附平衡常数 KF 。2.2 等量吸附热的估算假设被吸附气体处于理想状态，则可得到如下关系方程：式中og为相关压力 Po 时气体的标准化学势。在吸附相浓度q时，应用 Gibbs-Helmholtz方程 对方程（8）进行微分可得:以 ln( p /po)对1 T作图，可得到一条直线，从直线的斜率(HsR)便可求得等量吸附热(HS)2.3 吸附活化能参数的估算根据Arrhenius方程，气体在材料中的扩散系数D与吸附活化能的关系式可以表

12、示为：式中 A是指前因子，对此式两侧取自然对数，则上式变形为：用 ln D和 1 T作图得到一条直线，从直线的斜率( EaR)便可求得吸附活化能 E第三章 MOFs的简介MOFs 材料是由含有 O 或N元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的各维周期性网状骨架。MOFs 中有机配体与过渡金属主要通过配位键(CB)、配位键和氢键(HB)、配位键和其他的相互作用(如金属与金属键(MB)、- 键(PP)、CH-(HB)相互作用)以及配位键和混合的相互作用(如 HB+PP、HB+HB 或 MB+PP)而形成网络骨架结构。随着配位键的增多，骨架结构的稳定性增强。通过这种较强的配位键和较弱的相互作用，有机

13、配体与金属离子形成 1-D、2-D、3-D 和笼状等多种拓扑结构。材料的骨架内由溶剂分子、模板分子、各类中性或离子支撑，经过一定的活化处理后，材料便形成了多孔性的骨架结构。MOFs 材料不仅具有多孔性和高比表面积，还具有骨架结构形状以及功能基团的多变性，这主要是由有机配体的结构、形状以及所带的官能团所决定的。不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有时在不同的配体环境中也会出现不同的配位数；有机配体更是多种多样，尤其是含有多个羧基的有机配体，羧基基团本身具有多种配位模式，而且配体中还有两个或两个以上的羧基，所以配位的方式很复杂。MOF-5(Zn-BDC)金属骨架晶体材料是目前 MOFs 类

14、材料中骨架结构稳定的一种新型多孔材料；它的比表面积高达 2000m2/g，孔隙率可达 90%以上且具有非常均一的微孔孔径结构；同时，该材料骨架中存在的羧基基团对 CO2气体具有选择性吸附作用。第四章 MOF-5 晶体的制备 4.1合成 MOF-5 晶体颗粒具体合成步骤如下： (1)量取 40mL 干燥的 NN-二甲基甲酰胺(DMF)，倒入 200mL 圆底烧瓶中，通入氩气(流速 80mL/min)60min 将溶液中所溶解的氧气充分排出； (2)将 1.664g Zn(NO3)·6H2O 和 0.352g 苯二甲酸溶于除气后的 DMF 溶剂中，轻轻摇晃至溶解均匀； (3)将该溶液移入

15、 100mL 玻璃容器，加盖密封后，在油浴中恒温 1300C 反应 4 个小时； (4)将反应后的玻璃容器从油浴中取出，置于空气中自然冷却至室温；(5)将反应所得晶体滤出后，用干燥的 DMF 反复冲洗，溶解除去未反应的锌离子和H2BDC； (6)用高挥发性溶剂氯仿置换MOF-5晶体中的DMF后，将MOF-5晶体滤出放入烘箱90°C下烘干。4.2 MOF-5的SEM照片该晶体材料的Brunauer-Emmet-Teller (BET)比表面积、Langmuir 比表面积和孔容分别为 2304m2/g、2517m2/g 和 0.86cm3/g，它的微孔面积和微孔孔容分别为 2167m2/

16、g 和 0.79cm3/g，占总面积和总孔容的 85%以上。根据 DFT 模型可知，该 MOF-5 材料只在 7.8? 处有一个极强峰，这表明此晶体的微孔结构发达且孔径大小极为均一。第五章 CO2在MOFs中的吸附动力学研究5.1 CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附相平衡图1. 不同温度下 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附等温线图1示出了 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附等温线。从图中可以看出：CO2在MOF-5 上的平衡吸附量随温度的升高而减小，表现物理吸附的特征。在所研究的条件下，CO2 在 MOF-5 上的吸附等温线都属于优惠型吸附等温线，说明 CO2 分子和 MOF-

17、5 晶体之间的亲和力，随 CO2分压的增加而降低。此类型的吸附对于富集环境中低浓度的二氧化碳是非常有利的。从图中还可以看出，在吸附质气体分压 0.1-1.0bar 的范围内，吸附等温线一直处于上升的趋势并未出现平台式吸附。这与此时 CO2在 MOF-5 晶体中的覆盖程度有关。根据微孔材料单层覆盖率公式： X monolayer = qAoNA/SA 其中，q表示平衡吸附量( qM OF-5 =2.1mmol/g)； S A表示吸附剂材料的 Langmuir 比表面积( S A, MOF-5=2517m2/g)；A o 表示吸附质分子的横截面积，本文所采用的吸附质为 CO2，因此Ao ,C O2

18、=9Å； N A表示阿佛加德罗常数，6.02×1023 molecule/mol。将以上所列数值代入方程便可以估算出 295.7K 和 1bar 条件下，CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的覆盖率仅为 1.03%。由此可见，此时，CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附处于低覆盖区域。因此，所测出的吸附等温线则会呈现类似线性上升的趋势。5.2 CO2 在 MOF-5 晶体上的等量吸附热图2.MOF-5 晶体颗粒吸附 CO2体系中 ln( p /po)与 (1 /T )的关系曲线图 2示出了在饱和吸附量 q =1.5mmol/g 时，MOF-5 晶体颗粒吸附 CO2 体系中的 l

19、n( p /po)与 (1 /T )的关系曲线。根据等量吸附热的估算方程，作 ln( p /po)对 1 /T的曲线，所得曲线的斜率即为Hs，其中H s即为CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的等量吸附热，kJ/mol。从图中可以得出，CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的等量吸附热为 34.1kJ/mol，与 CO2在 13X 分子筛的等量吸附热(33-35kJ/mo)非常接近。5.3 CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附动力学图3.CO2分压对 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上吸附动力学的影响(A)绝对吸附量；(B)吸附分量 图 3 分别示出了不同分压下 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的

20、绝对吸附量 qt = f(t)和 吸附分量 qt/qe = f(t)的动力学曲线。 从图中还可以看出，CO2在MOF-5 晶体颗粒上吸附达到平衡所需的时间很短，在 t =140s 之后，CO2 的吸附量基本趋于稳定，不再上升。另外，CO2 在 MOF-5 上吸附量随着气体分压的增大而增大，但是气体分压的变化对吸附速率的影响很小。5.4 CO2在MOF-5晶体颗粒上吸附分量与时间的关系图 4给出了不同分压下 CO2 的吸附分量 qt / qe与 t 的关系曲线和采用微孔扩散模型拟合的直线。为了满足微孔扩散方程(3-18)的假设前提，图 3-11 中选用图 3-10 中时间点t80s 的数据来计算

21、 CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的扩散系数 DM (cm/s)。从图 3-11的拟合结果来看，所得直线的相关系数 R 2都非常高，均在 0.98 以上。这表明，在吸附发生初期的很短短时间内，采用微孔扩散方程可以较好地描述 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附动力学。图4.CO2在 MOF-5 晶体颗粒上吸附分量 qt / qe与 t1/2 的关系曲线（295.7K)5.5 温度对吸附动力学的影响图5.不同温度对 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上吸附动力学的影响图 5给出了不同温度下 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附动力学曲线。从图中可以看出， MOF-5 晶体颗粒对 CO2的吸附速

22、率随温度的升高而加快，达到吸附平衡所需要的时间也越短。5.6 不同温度下CO2在MOF- 5晶体颗粒上的吸附分量与 时间的关系图 6示出了 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附分量 qt/ qe与t的关系曲线以及采用颗粒内扩散模型拟合的直线。拟合所得直线中的斜率即为()，根据 MOF-5 颗粒的晶体粒径便可求出 CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的扩散系数D。图6. 不同吸附温度下CO2在MOF- 5晶体颗粒上的吸附分量 qt / qe与 t1/2的关系曲线5.7 CO2在 MOF-5 晶体颗粒内的扩散系数与吸附温度之间的关系图7 给出了 ln DM对1 T的 Arrhenius 型拟合曲线

23、。从图中可以看出，在此温度范围内，l n DM与1 T展示了很好的线性关系，其相关系数可达 0.98。从直线的斜率(Ea/R)便可求得吸附活化能 Ea 。这说明 CO2在 MOF-5 颗粒内的扩散系数与温度的关系与 Arrhenius 方程相符合。通过 Arrhenius 方程拟合直线的斜率所计算出来的活化能约为 7.65kJ/mol，这也说明了此 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的扩散过程属于活化扩散。图7. CO2在 MOF-5 晶体颗粒内的扩散系数与吸附温度之间的关系曲线第六章 结论目前，石油消耗所引发的地球暖化和气候变化已经威胁到人类与自然的和谐发展，捕获与隔离二氧化碳已经成为国际紧要

24、研究课。利用多孔材料吸附法解决二氧化碳封存和隔离问题是当今商业和工业化应用上一种高效节能的方法. 本文研究了 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附相平衡和动力学。采用重量法测定了 CO2附活化能。通过对实验结果的分析，可以获得以下一些规律： （1）Freundlich 等温线方程在所研究的温度和压力范围内能够更准确地描述 CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的吸附平衡关系。MOF-5 晶体颗粒对 CO2的吸附能力随温度的升高而减弱，且 Freundlich 特性常数n值均大于 1，表现出物理吸附中优惠型吸附的特性。(2)根据 Arrhenius 方程，利用温度与饱和吸附量的关系曲线求得 CO2

25、在 MOF-5 晶体颗粒上的等量吸附热为 34.1kJ/mol，与 CO2在 13X 分子筛的等量吸附热(33-35kJ/mon)非常接近。(3)采用微孔扩散模型估算了不同气体分压和不同温度下，CO2 在 MOF-5 晶体颗粒上的扩散系数和吸附活化能。结果表明：在 295.7-331.7K 范围内，CO2在 MOF-5 晶体颗粒上的扩散系数在 8.17-11.54×10-9cm2/s 之间，明显高于相似条件下 CO2在 13X 分子筛中的扩散系数；根据 Arrhenius 方程所估算出此过程的吸附活化能值为 7.65kJ/mol，也明显小于 CO2在 X 型分子筛中的吸附活化能。参考

26、文献1魏文英，方键，孔海宁, 金属有机骨架材料的合成及应用. 化学进展, 2005. 11: p. 1110-111.2黎青，陈玲燕，沈军, 多孔材料的应用与发展. 材料导报, 1995. 6: p. 10-13.3Mueller, U.,et al. Metal-organic frameworks- prospective industrial applications. 2006.4Yang, Q.Y. and C.L. Zhong, Molecular simulation of carbon dioxide/methane/hydrogen mixture adsorption in metal-organic frameworks. Journal of Physical Chemistry B, 2006. 110(36): p. 17776-17783.5Mueller, T. and G. Ceder, A density functional theory study of hydrogen adsorption in