大学化学 第二章 化学热力学基础

1、第二章 化学热力学基础2.1 热力学基本概念热力学基本概念2.2 热效应热效应2.3 化学反应的方向化学反应的方向前 言化学反应中常涉及到的两个问题:化学反应进行的方向、程度、反应过程中的能量变化化学反应进行的快或慢，即化学反应的速率反应的可能性反应的现实性化学热力学范畴 化学动力学范畴 主要解决化学反应中的三个问题：主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量的转化；化学反应中能量的转化； 化学反应的方向性；化学反应的方向性； 反应进行的程度反应进行的程度2.1 2.1 热力学：热力学： 热力学是从热力学是从1818世纪末期发展起来的理论，主要是研究功与世纪末期发展起来的理论，主要是研究功

2、与热之間的能量转换。热之間的能量转换。 化学热力学：化学热力学： 用热力学的基本原理研究化学反应过程中的能量变化问题。用热力学的基本原理研究化学反应过程中的能量变化问题。例：例： Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2 体系体系(系统系统)：被划分为被划分为研究对象研究对象的那部分物质。的那部分物质。环境环境：体系外与其密切相关的部分物质体系外与其密切相关的部分物质。敞开敞开体系体系：与环境有物质交换、有能量交换与环境有物质交换、有能量交换。封闭封闭体系体系：与环境无物质交换、有能量交换。与环境无物质交换、有能量交换。隔离隔离体系体系：与环境无物质交换、无能量交换。与环境无物质交换、

3、无能量交换。敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系隔离体系隔离体系状态状态：体系宏观性质的综合表现。体系的状态可由一系列宏观：体系宏观性质的综合表现。体系的状态可由一系列宏观物理量物理量(如压力、温度、密度、体积等如压力、温度、密度、体积等)来确定。当这些物理量都来确定。当这些物理量都有确定值时，就称有确定值时，就称“该体系处于一定的状态该体系处于一定的状态”。状态函数状态函数：确定体系状态的宏观物理量。如：确定体系状态的宏观物理量。如p,V,T,n,。状态函数的特点：状态函数的特点： 若状态函数中有一个发生变化，则状态就发生变化。若状态函数中有一个发生变化，则状态就发生变化。 状态函数的变化值只与

4、始态和终态有关，而与变化状态函数的变化值只与始态和终态有关，而与变化 的途径没有关系。的途径没有关系。始态终态（途径）（途径）2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数P V n T均为状态函数理想气体状态方程：理想气体状态方程：PV=PV=nRTnRT2.1.2 状态与状态函数状态与状态函数2.1.3 过程与途径等温过程等温过程：体系的始态和终态温度相等：体系的始态和终态温度相等 的过程。的过程。T1=T2。（反应前后）（反应前后）等压过程等压过程：体系的始态和终态压力相等：体系的始态和终态压力相等 的过程。的过程。 p1=p2。（敞口容器中）（敞口容器中） 等容过程等容过程：体系的始态和终态

5、体积相等：体系的始态和终态体积相等 的过程。的过程。V1=V2。（在密闭容器中）（在密闭容器中） 当体系发生一个任意的变化时，我们说体系经历了一个当体系发生一个任意的变化时，我们说体系经历了一个“过程过程”，完成这个过程的具体步骤称为，完成这个过程的具体步骤称为“途径途径”. . 体系从始态到终态的变化过程可以采取不同的方式，每一种方式就称为一种“途径”。两种途径的变化均为：状态函数的变化只与始态状态函数的变化只与始态和终态有关，而与途径无关。和终态有关，而与途径无关。体系与环境之间由于存在温差而传递的能量称为热。热热( Q )：符号规定：符号规定：体系吸热：体系吸热：Q 0；体系放热：体系放

6、热： Q 0。功功( W )：体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量称为功。 符号规定：体系对环境做功，W 0 （体系得功）内能（内能（ U，热力学能热力学能）：）：它是体系内部各种形式能量的总和，用符号U表示，单位：J或kJ 。 它包括体系中分子的平动能、转动能、振动能、电子运动和原子核内的能量以及体系内部分子与分子间的相互作用的位能等。是体系内部能量的总和，是体系自身的一种性质。是状态函数。 在实际化学反应过程中，体系U的绝对值不可能测得，但是通过功和热的传递，可确定系统U的变化值U 。2.1.5 2.1.5 热力学第一定律热力学第一定律 热力学第一定律热力学第一定律可表述为：能量具有

7、各种不同可表述为：能量具有各种不同的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从的形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递的过程中能量的总值不变。过程中能量的总值不变。 热力学第一定律就是能量守恒定律。热力学第一定律就是能量守恒定律。2Q 1UU吸热得功得功W 对于封闭体系热力学第一定律为对于封闭体系热力学第一定律为：WQU不能实现的永动机不能实现的永动机解：热力学第一定律 U（体系）= Q + W = 100 kJ +(50 kJ) = 50 kJ U（环境）= Q + W = (100 kJ) + (50 kJ）

8、= 50 kJ体系净增了50 kJ的热力学能，而环境减少了50 kJ的热力学能，体系与环境保持能量守恒。例： 某过程中，体系从环境吸收了100 kJ的热，同时体系对环境做功50 kJ，求该过程中体系的内能的变化和环境的内能的变化。2.2 化学反应热效应产生的原因：化学反应热效应产生的原因： 对于一个化学反应，可将对于一个化学反应，可将反应物反应物看成体系的看成体系的始态始态，生成物生成物看成体系的看成体系的终态终态。由于各种物质的内能不同，当。由于各种物质的内能不同，当反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能就不相反应发生后，生成物的总内能与反应物的总内能就不相等，这种内能的变化在反应过程中

9、就以热和功的形式表等，这种内能的变化在反应过程中就以热和功的形式表现出来。现出来。反应热（化学反应热效应）：反应热（化学反应热效应）： 当体系发生化学变化后，并使生成物的温度回到当体系发生化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度（等温过程）时，体系放出或吸反应前反应物的温度（等温过程）时，体系放出或吸收的热量叫做这个反应的收的热量叫做这个反应的反应热反应热。2.2.2 热化学方程式：热化学方程式：标准（状）态： 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm称为：反应的标准

10、（摩尔）焓变。又称：标准（摩尔）反应焓变。(属恒压，恒温反应热，m指：反应进度为1mol)rHm 气体： p = p =100kPa 液、固体：p 下，纯物质cB=c =1molL-1溶液： 必须注意必须注意! 在标准态的规定中指规定了压力在标准态的规定中指规定了压力p和和c ，并没有规定温度，并没有规定温度. 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)(298.15K) = -483.64kJmol-1rHm 聚集状态不同时，聚集状态不同时， 不同。不同。rHm2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)(298.15K) = -571.66kJmol-1rHm 化学计量数不同时，化学计量数不同时

11、， 不同。不同。因为反应进度对应的物质的量不同。因为反应进度对应的物质的量不同。rHm(298.15K) = -241.82kJmol-1rHmH2(g)+ O2(g) H2O(g)212.3.3 盖斯盖斯（Hess）定律始态终态中间态 化学反应不管是一步完成还是分几步完化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的成，其反应热总是相同的，这就是，这就是盖斯定盖斯定律律。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 例：已知298.15K下，反应：计算298.15K下，下列反应的反应热：)(gCO (g)OC(s)(1)22(1) = -393.5kJ

12、mol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2) = -282.98kJmol-1rHm1CO(g)(g)OC(s)22(3)rHm解：解：利用盖斯利用盖斯(Hess)定律定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径2途径1(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm= -110.53kJmol-1（利用由始态到终态的不同途径）（利用由始态到终态的不同途径）化学反应的自发性水从高处流向低处；水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；铁在潮湿

13、的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，体系自身发生变化在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为的过程称为自发变化自发变化。化学热力学就是要判。化学热力学就是要判断化学一个反应能否自发变化的问题。断化学一个反应能否自发变化的问题。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)2-3 化学反应的方向化学反应的方向许多放热反应能够自发进行许多放热反应能够自发进行。例如：。例如：最低能量原理：最低能量原理：自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能自发的化学反应趋向于使体系放出最多的能量量。(298K) = -285.83kJmol-1rHmH2(g)

14、+ O2(g) H2O(l)21(298K) = -55.84kJmol-1rHmH+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：有些吸热反应也能自发进行。例如： C100H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1rHm= 178.32kJmol-1rHm= 44.0kJmol-1rHm 混乱度：混乱度： 冰的融化冰的融化 气体的扩散气体的扩散 体

15、系有趋向于最大混乱度的倾向，体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。体系混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势。2.3.2 熵和熵变熵和熵变 熵（熵（S） 熵：熵：表示体系中微观粒子混乱度的一个表示体系中微观粒子混乱度的一个度量度量，其符号为，其符号为S。 体系的混乱度愈大，熵体系的混乱度愈大，熵(S)愈大。愈大。 熵熵(S)是是状态函数状态函数。 熵熵(S)的变化只与始态、终态有关，而与的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。途径无关。 思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？答：混合过程使系统的混乱度增加，因此熵

16、增加。答：混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。热力学第三定律热力学第三定律 纯物质完整有序晶体在纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零时的熵值为零。 S 0（完整晶体，完整晶体，0K）=0有熵等于有熵等于0的物质吗？的物质吗？例题：例题：2、按照按照 大小将大小将HF HCl HBr HI进行排序进行排序Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)SmH2O的熵值的熵值：冰冰水水 Sl Ss(3) 对于不同种物质：对于不同种物质： S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子(4) 对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物： S混合物混合

17、物 S纯物质纯物质 (2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。增大。 S高温高温S低温低温熵的性质熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性2.3.3 吉布斯自由能吉布斯自由能吉布斯自由能简称吉布斯自由能简称G，是状态函数，是状态函数， 单位单位: kJ.mol-1 定义定义 G = H - TS G = H - T S (Gibbs 公式公式)1878年美国吉布斯（Gibbs） 对于一个恒温恒压下，非体积功等于零的过程，该过程如果是自发的，则过程的焓、熵和温度三者的关系为： H TS 0Gibbs 函函 数（变）可以做化学反应进行的方向数（变）可以做化学反应进行的方向判