Part2-chapter6

1、热加工过程概述热加工过程概述q 石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应：石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： 裂解反应裂解反应 （吸热）（吸热）缩合反应缩合反应 （放热）（放热）以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的以减压馏分油为原料，生产汽油、柴油和燃料油的 热热裂化（裂化（thermal cracking） ； 以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减以常压重油或减压渣油为原料，生产以燃料油为主的减粘裂化（粘裂化（visbreaking）；）； 以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的以减压渣油为原料，生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化（焦炭化（coki

2、ng）。）。受到青睐已经淘汰第一节 热加工过程的基本原理 反应类型：分解和缩合（叠合）。 反应机理：按自由基反应进行。 热加工过程主要用于加工重质原料，生产轻质石油产品以提高轻质油收率，也可以改善油品的性质。 一.各种单体烃的热化学反应 1、烷烃： 主要是裂解反应。表6-1 某些烃类键能数据 名称 断裂的健键能，kJ/mol 甲烷 CH3-H 431乙烷CH3-H 410丙烷C3H7-H 398正丁烷nC4H9-H 394乙烷CH3-CH3 390丙烷C2H5-CH3 348丁烷C2H5- C2H5 335丁烷C3H7- CH3 339正戊烷 nC4H9-CH3 335正己烷 nC3H7-C3

3、H7 318正庚烷 nC4H9-C3H7 314辛烷 C4H9-C4H9 3101烷烷 烃烃q 烷烃的热反应主要有两类：烷烃的热反应主要有两类：C-C 键断裂生成较小的烷烃和烯烃；键断裂生成较小的烷烃和烯烃；C-H 键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。q 上述两类反应都是上述两类反应都是强吸热反应强吸热反应，其反应行为与分子中，其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系。各键能的大小有密切的关系。 烷烃的热分解反应遵循以下规律：烷烃的热分解反应遵循以下规律： q C-H键的键能大于键的键能大于C-C键，因此键，因此C-C键更容易断裂键更容易断裂；q 长链烷烃中，

4、越靠近长链烷烃中，越靠近中间处中间处，其，其C-C键键能越小，也就越能越小，也就越容容易断裂易断裂；q 随着随着分子量的增大分子量的增大，烷烃中的，烷烃中的C-C键及键及C-H键的键能都呈键的键能都呈减小的趋势减小的趋势，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而，也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小；逐渐减小； q 异构烷烃中的异构烷烃中的C-C键及键及C-H键的键能都小于正构烷烃，键的键能都小于正构烷烃，异异构烷烃更容易断链和脱氢构烷烃更容易断链和脱氢；q 烷烃分子中烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除叔碳上的氢最容易脱除，其次是仲碳上的其次是仲碳上的，而，而伯碳上的氢最难脱除伯碳上的氢最

5、难脱除。小结 C-H键的键能大于C-C键的，故C-C键更易断裂；（烷烃也可发生C-H键断裂, 生成烯烃和气体。小分子烷烃易发生C-H键断裂。） 长链中央的C-C键能较小，易断裂； 随烷烃分子增大，其C-H键及C-C键的键能均呈减小趋势，即热稳定性下降；（大分子烷烃易反应，在425下反应1h, C10H22 转化率27.5%, C32H66 转化率84.5%.） 异构烷烃中的C-H键和C-C键的键能都小于正构烷烃，说明异构烷烃更易断链和脱氢； 烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除，而伯碳上的氢最难脱除。 从热力学判断，在500左右，烷烃脱氢反应进行的程度不大。2、环烷烃（1）烷基侧链断裂和环烷环的断裂

6、： 单环烷烃热稳定性较高，在500-600高温下裂解, 生成两个烯烃分子.带长侧链的环烷烃首先是环上的侧链断裂，然后才是环断开。（2）脱氢反应: 单环烷烃的脱氢反应须在600以上才能进行，双环环烷烃在500左右就可进行脱氢反应。 六员环烷烃裂解生成烷烃、烯烃、氢气、二烯烃等。 多环环烷烃裂解生成烷烃、烯烃、环烯烃、环二烯烃，也可逐步脱氢生成芳烃。CH2=CH2 +CH3CH=CH2+ H2+H22_2H2500左右_2H2小结小结q单环环烷在单环环烷在高温下（高温下（500600），裂解为两个烯烃），裂解为两个烯烃分子分子；q单环环烷在单环环烷在700800下，分解生成烯烃和二烯烃下，分解生成

7、烯烃和二烯烃；q环烷烃在环烷烃在较高温度下（较高温度下（600以上）发生脱氢反应生以上）发生脱氢反应生成芳烃成芳烃；q带长链的环烷烃带长链的环烷烃在裂化条件下，在裂化条件下，先断侧链，再开环先断侧链，再开环。 3、芳烃。在高温条件下生成以氢气为主的气体、高分子缩合物和焦炭。低分子芳烃，温度超过550时发生缩合反应，800以上主要是裂解为焦炭。带侧链的芳烃主要是断侧链反应。多环芳烃与苯类似。 芳烃在550以上脱氢缩合反应显著。缩合反应最终生成焦炭。 芳烃热稳定性高, 单独进行反应时速度很慢. 芳烃与烯烃混合时缩合生焦反应速度显著加快.CH2CH2CH2RCH3CH2CH R+ 小结小结q低分子芳

8、烃，温度超过低分子芳烃，温度超过550时，缩合反应，生成联时，缩合反应，生成联苯、气体和焦炭；苯、气体和焦炭；q温度达到温度达到800以上时，主要缩合成焦炭以上时，主要缩合成焦炭；q带烷基侧链的芳烃带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生在受热条件下主要是发生断侧链或断侧链或脱烷基反应脱烷基反应；q多环芳烃，对热稳定，主要发生缩合反应多环芳烃，对热稳定，主要发生缩合反应。 4烯烃烯烃q 烯烃在烯烃在低温、高压低温、高压下，主要的反应是下，主要的反应是聚合反应聚合反应； q 当温度升高到当温度升高到400以上以上时，时，裂解反应裂解反应开始变得重要，开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的碳链

9、断裂的位置一般在烯烃双键的位置；位置； q 当温度当温度超过超过600时，时，烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃烯烃的反应变得重要起来。的反应变得重要起来。 5胶质和沥青质胶质和沥青质 除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断除了经缩合反应生成焦炭外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。链桥等反应，生成较小的分子。 R CH2-CH=CH-CH2Rq 烃类热反应是一个烃类热反应是一个复杂的平行复杂的平行- -顺序反应顺序反应，随着反应，随着反应时间的延长，时间的延长，一方面由于裂解反应一方面由于裂解反应，生成分子越来，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类

10、；越小、沸点越来越低的烃类；另一方面由于缩合反另一方面由于缩合反应应，生成分子越来越大的稠环芳香烃；，生成分子越来越大的稠环芳香烃； q 关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是关于烃类的热反应机理，目前一般都认为主要是自自由基反应机理由基反应机理。 二、石油馏分的热反应二、石油馏分的热反应三、渣油热反应的特点三、渣油热反应的特点1.1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行- -顺序反应的顺序反应的特征；特征；q 汽油和中间馏分油的产率会出现最大值汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 q 气体和焦炭随着反应深度的增大而一直增大气体和焦炭随着反应深度的增大

11、而一直增大 2.2.渣油热反应时容易生焦；渣油热反应时容易生焦；q 除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应 3.3.渣油在热过程中可发生相分离渣油在热过程中可发生相分离四、反应热和反应速度四、反应热和反应速度 1反应热反应热q 烃类的热反应通常表现为烃类的热反应通常表现为吸热反应；吸热反应；q 反应热的反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素大小随原料油的性质、反应深度等因素的的变变化而化而有较大范围的有较大范围的变化变化；q 其范围大约在其范围大约在5002000kJ/

12、kg之间。之间。 2反应速率反应速率q 烃类在烃类在反应深度不大反应深度不大时，热反应的速率服从时，热反应的速率服从一级反应一级反应的规律；的规律； q 烃类的烃类的热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快。 五、影响热化学反应的主要因素五、影响热化学反应的主要因素 1 1反应温度反应温度q 影响反应速度；影响反应速度； q 影响原料在反应系统中的相态。影响原料在反应系统中的相态。 2 2原料的热稳定性（组成）原料的热稳定性（组成）q 与化学组成有关，石蜡基原料的热稳定性最差，芳与化学组成有关，石蜡基原料的热稳定性最差，芳香基原料的热稳定性较好。香基原料

13、的热稳定性较好。 3 3反应时间反应时间第二节第二节 热裂化热裂化热裂化（热裂化（Thermal Cracking) )q 以以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料常压重油、减压馏分油、焦化蜡油等为原料，在高温，在高温(450550)和高压和高压(2050atm)下裂化成下裂化成裂化汽油、裂化气、裂化裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油柴油和燃料油； q 主要主要目的产物是裂化汽油目的产物是裂化汽油，但，但质量差质量差（安定性、抗爆性等）；（安定性、抗爆性等）； q 热裂化过程目前热裂化过程目前已经被催化裂化过程所取代已经被催化裂化过程所取代。q 减粘裂化减粘裂化(简称减粘简称减粘)实质上是一

14、种以实质上是一种以重质高粘度石油（或石重质高粘度石油（或石油馏分）为原料的浅度热裂化油馏分）为原料的浅度热裂化（转化率小于（转化率小于10%）；）；q 减粘的减粘的目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为目的是将重质高粘度石油原料通过浅度热裂化转化为较低粘度和较低倾点的燃料油较低粘度和较低倾点的燃料油 ；q 减粘主要是减粘主要是适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况适用于原油浅度加工和大量需要燃料油的情况； q 减粘的减粘的原料原料：减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质减渣、常压重油、全馏分重质原油或拔头重质原油等原油等： 反应温度：反应温度：400450 反应压力：反应压力：45

15、atm 第三节 减粘裂化 q 减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关：减粘渣油的粘度与减粘反应的转化率有关： 当当转化率较低时转化率较低时，由于，由于裂化反应裂化反应，渣油的，渣油的粘度随着转化粘度随着转化率的增大而减小率的增大而减小； 当当转化率较高转化率较高时，时，缩合反应缩合反应占重要地位，因此，在减粘占重要地位，因此，在减粘裂化反应初期，渣油的粘度随着转化率的增大而逐渐降裂化反应初期，渣油的粘度随着转化率的增大而逐渐降低，当降低至某一最低值后，渣油的粘度反而随着转化低，当降低至某一最低值后，渣油的粘度反而随着转化率的进一步增大而急剧上升。率的进一步增大而急剧上升。 q 影响减粘裂化的影响

16、减粘裂化的因素因素除了除了原料油的组成原料油的组成以外，主要还有以外，主要还有反应反应温度、反应时间、反应压力温度、反应时间、反应压力，减粘裂化一般采用，减粘裂化一般采用较低的温度较低的温度和较长的反应时间和较长的反应时间； q 粘度的降低主要是由于非沥青质烃类进行热裂化引起的。粘度的降低主要是由于非沥青质烃类进行热裂化引起的。 450水急冷油q焦炭化过程焦炭化过程(简称焦化简称焦化)是是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料油等为原料，在高温，在高温(500550)下进行下进行深度的热裂化和深度的热裂化和缩合反应缩合反应的热加工过程；的热加工过程；q焦化过程的焦化

17、过程的产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭产物有气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭(现主现主要用于生产优质石油焦要用于生产优质石油焦)，q焦化汽油和焦化柴油焦化汽油和焦化柴油中不饱和烃的含量高，而且含硫、中不饱和烃的含量高，而且含硫、氮等非烃类化合物也高，因此，氮等非烃类化合物也高，因此，产品的安定性很差产品的安定性很差。第四节第四节 焦炭化焦炭化 q 工艺形式：釜式焦化、平炉焦化、流化焦化、灵活焦化、工艺形式：釜式焦化、平炉焦化、流化焦化、灵活焦化、延迟焦化等。以延迟焦化等。以延迟焦化延迟焦化为主。为主。q 焦炭化过程的优缺点焦炭化过程的优缺点 主要优点：可加工残炭值及重金属含量很高的各种主要优点：

18、可加工残炭值及重金属含量很高的各种劣质渣劣质渣油油，且过程简单，投资和操作费较低。，且过程简单，投资和操作费较低。 主要缺点：焦炭产率主要缺点：焦炭产率高高及液体产物的质量及液体产物的质量差差q 目前世界上焦化的主要形式是目前世界上焦化的主要形式是延迟焦化延迟焦化； q 延迟焦化延迟焦化，是，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行； q 焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工残优点是可以加工残炭值及金属含量很高的劣质

19、渣油炭值及金属含量很高的劣质渣油，主要，主要缺点是焦炭产率高缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差及液体产物的质量差。 第一套延迟焦化工业装置于1930年8月在美国建成。 我国第一套延迟焦化装置于1958年1月在抚顺石油二厂建成投产。 我国现有延迟焦化装置22套，总设计加工能力达1300万吨/年（2000年数据）。 我国延迟焦化技术的特点是：总加工能力大；单套规模小。 由于世界原油日益变重和轻质油品消费量日益增大，重油加工技术越来越受到人们的重视。延迟焦化技术是一种成熟的重油加工技术，在投资、操作费用、技术可靠程度、原料适应性和转化深度、投资回收率等方面都具有优势，因此在平衡炼油厂渣油和提高轻油收

20、率中占有重要地位。 延迟焦化过程是渣油在加热炉内被加热达到焦化反应温度，采取注水、注汽、提高流速等措施，缩短渣油在炉管内的停留时间，将焦化反应推迟到焦炭塔内进行的热加工工艺过程。 焦化过程的化学反应：主要是裂解反应、缩合反应、脱氢反应、环化反应。 焦化的原料主要是减压渣油和二次加工渣油，如裂化渣油、裂解焦油等。我国焦化装置加工过的渣油有：大庆、胜利、田东、惠州、伊朗、伊拉克、阿曼、印尼、沙特等，近年来开始配炼催化油浆及丙烷脱沥青装置常脱油。产品为：气体、汽油、柴油、蜡油、瓦斯、石油焦、损失等。 (1) 焦化气中含有较多的甲烷、乙烷和少量乙烯。 (2) 焦化汽油、焦化柴油中不饱和烃含量高，且含硫

21、、含氮等非烃化合物含量也高，故安定性极差，需加氢精制。 (3) 焦化蜡油：一般作催化裂化或加氢裂化的原料。 (4) 石油焦。 可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦。一、 原料和产品 瓦斯脱硫-干气制氢或厂高压瓦斯系统 汽油小加氢粗汽油或石脑油乙烯料 柴油柴油加氢柴油调和柴油产品 蜡油加氢裂化或催化原料 石油焦出厂产品低硫石油焦-炭素厂、铝厂、钢铁厂等、高硫石油焦-水泥厂和发电厂二、装置的工艺参数二、装置的工艺参数 1、炉出口温度 加热炉出口温度升高，反应速度和反应深度增大，气体、汽油、柴油的产率增大，而蜡油的产率减小，焦炭产率减小。加热炉出口温度过高，炉管结焦速度加快。 2、系统压力 系统压力升高

22、，缩合方向反应深度加大，液体收率降低，气体和石油焦产率提高。 3、循环比 循环比大，轻油收率高，气体及石油焦产率大，但装置处理能力下降，能耗高。 因此采用小循环比操作。三、延迟焦化工艺流程及主要设备延迟焦化延迟焦化：原料渣油高流速(采取注水、注汽、提高流速等措施)高热强度通过加热炉管,在加热炉内被加热达到焦化反应温度，缩短渣油在炉管内的停留时间，将焦化反应推迟到焦炭塔内进行的热加工工艺过程。生产工艺分为焦化和除焦两个过程。 装置有一炉两塔、两炉四塔等。1.工艺流程焦化分馏塔的特点：塔的底部是换热段，新鲜原料与高温反应油气换热，同时把反应油气中携带的焦炭粉末淋洗下来；塔底油循环避免塔底结焦和堵塞

23、。加热炉的作用：底部为辐射段，上部为对流段；原料从对流室进入，从辐射室出来。2、主要设备 1）加热炉 2）焦炭塔 3）水力除焦系统 4）分馏塔1）加热炉辐射室对流室2）焦炭塔3）水力除焦系统四、延迟焦化技术进展四、延迟焦化技术进展 1、设备 1）装置规模大型化：美国Chevron公司在Pascagoula炼油厂的焦化装置能力达到310万吨/年（三炉六塔）；美国Premcor公司在Part Arthur炼油厂建的焦化装置能力达到440万吨/年（三炉六塔）；委内瑞拉Sincor公司在设计一套490万吨/年的装置；印度计划建一套673万吨/年的焦化装置。 2）焦炭塔大型化：金山焦化焦炭塔径8.4米；茂名焦化8.6米；高桥焦化8.8米，Foster Wheeleg公司建设了五套焦化其塔径为8.53米（28ft）；塔径为8.84米（29ft）及塔径为9.75米（32ft）的焦炭塔在建设中；Foster Wheeleg公司有可能