武汉理工大学物理化学课件-第一章理想气体PVT关系

1、1第一章第一章 气体的气体的 pVT 性质性质(2)(2)Chapter OneThe pVT relationships of gases(2)2问题思考：问题思考：1、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？、什么是液体的饱和蒸气压？它与那些因素有关？2、什么是临界点？对应哪些临界参数？、什么是临界点？对应哪些临界参数？3、写出范德华方程的形式？压力和体积修正项的、写出范德华方程的形式？压力和体积修正项的 意义？意义？4、压缩因子的定义式和物理意义是什么？、压缩因子的定义式和物理意义是什么？5、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？、为什么要提出对应状态原理？内容是什么？6、如何应用普遍

2、化压缩因子图？、如何应用普遍化压缩因子图？31.3 1.3 气体的液化及临界参数气体的液化及临界参数Gases liquidation and Critical parameters1、气体的液化 Gases liquidation2、液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapor Pressure3、临界参数 Critical parameters4、真实气体的p Vm图 The p Vm diagram of real gases41.1.气体的液化气体的液化 Gases liquidation 气体液化气体液化 指指在一定温度条件下，当施加足够大在一定温度条件下，当施加足够大的

3、压力的压力,实际气体凝聚为液体的过程实际气体凝聚为液体的过程。5h 水蒸气压力很低水蒸气压力很低(低于低于101325Pa)，容器内充满水蒸气，容器内充满水蒸气i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力 增大增大j 压力增加到压力增加到101325Pa 时，容器中开始有水滴出现时，容器中开始有水滴出现,随着不断压随着不断压 缩缩,液态水不断增多，液态水不断增多，容器内压力不变容器内压力不变；k 最后最后水蒸气全部转变为水，容器内压力不变水蒸气全部转变为水，容器内压力不变l 若若继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大继续增加外压，液体被压

4、缩，体积变化不大,内部压力迅速内部压力迅速增大增大恒温下恒温下水蒸气的液化水蒸气的液化(100)62.2.液体的饱和蒸气压液体的饱和蒸气压 the Saturated Vapor Pressure气气液液p*通常气液平衡时通常气液平衡时： 气体称为气体称为饱和蒸气饱和蒸气； 液体称为液体称为饱和液体饱和液体； 压力称为压力称为饱和蒸气压饱和蒸气压。一定温度下密闭容器中某纯液体处于一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液两相平气液两相平衡衡共存时共存时,液面上方的蒸气压力，称为液面上方的蒸气压力，称为液体的饱和液体的饱和蒸气压蒸气压,以以p*表示表示1）定义）定义78表表1.3.1 水、乙醇和苯在不

5、同温度下的饱和蒸气压水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压2） 性质性质2 同一种液体同一种液体,饱和蒸气压是温度的函数饱和蒸气压是温度的函数1 饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定)(Tfp pT,9沸点：沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度正常沸点：正常沸点：液体的饱和蒸气压为液体的饱和蒸气压为101.325kPa101.325kPa时的温度时的温度( (或者说外压为或者说外压为101.325kPa时某液体的沸点）时某液体的沸点）T一定时一定时： pB pB*，B气体凝结为液体至气体凝结为液体至

6、pBpB* （此规律不受其它气体存在的影响）（此规律不受其它气体存在的影响）%100OH2 pp空空气气中中相对湿度：相对湿度： 液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下使其蒸气液化所需施加的使其蒸气液化所需施加的最小压力最小压力10思考题：思考题：1、25时，时，A,B两个抽空的容器中分别装入两个抽空的容器中分别装入10g和和20g水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气水，当达到气液平衡时，两个容器中的水蒸气压力压力pA和和pB之间的关系为之间的关系为。113.3.临界参数临界参数 Critical parameters 由表由表1.3.1可知：

7、可知：p*=f (T) T ，p* 当当T Tc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。时，液相消失，加压不再可使气体液化。 临界温度临界温度Tc : 使气体能够液化所允许的最高温度使气体能够液化所允许的最高温度 临界压力临界压力pc : 临界温度时的饱和蒸气压临界温度时的饱和蒸气压 在临界温度下使气体液化所需的最低压力在临界温度下使气体液化所需的最低压力 临界体积临界体积Vc: 临界温度和压力下的体积临界温度和压力下的体积Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数统称为物质的临界参数临界参数是物质的特性参数临界参数是物质的特性参数124.4.真实气体的真实气体的p Vm图图三个区域：三个区域： T

8、 Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1314T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p图1.3.1真实气体p-Vm等温线示意图C1) T Tc无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线无论加多大压力，气态不再变为液体，等温线为一光滑曲线为一光滑曲线T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm开始不变，开始不变， 然后增加然后增加T TB :

9、p , pVm先下降先下降， 后增加后增加同一种气体在不同温度的同一种气体在不同温度的 pVmp 曲线有曲线有 三种类型三种类型222）波义尔温度）波义尔温度0)(lim0BTmpppV波义尔温度波义尔温度TB：波义耳温度是物质（气体）的一个特性波义耳温度是物质（气体）的一个特性波义耳温度高，气体易液化波义耳温度高，气体易液化TB 一般为一般为Tc 的的2 - 2.5 倍；倍；232 2、范德华方程、范德华方程1) 范德华方程范德华方程理想气体状态方程理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由

10、活动空间）气体分子的自由活动空间）RT范德华方程的实际气体模型：范德华方程的实际气体模型：引入压力修正项和体积修正项引入压力修正项和体积修正项24实际气体：实际气体：(1) 分子间有相互作用力分子间有相互作用力器壁器壁内部分子内部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p内内 p内内= a / Vm2 p理理= p + p内内= p + a / Vm225(2) 分子本身占有体积分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间真实气体所占空间(Vmb) b：1 mol 分子自身所占体积分子自身所占体积

11、将修正后的压力和体积项引入理想气体将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：状态方程： RTbVVapmm 2范德华方程范德华方程式中：式中：a , b 范德华常数，见附表范德华常数，见附表p 0 , Vm , 范德华方程范德华方程 理想气体状态方程理想气体状态方程262) 范德华常数与临界常数的关系范德华常数与临界常数的关系临界点时有：临界点时有：0,022 ccTmTmVpVp将将 Tc 温度时的温度时的 p-Vm关系以范德华方程表示关系以范德华方程表示：2cmmR TapVbV 对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为对其进行一阶、二阶求导，并令其导数为0，有：，有：27 06202432

12、232 mmcTmmmcTmVabVRTVpVabVRTVpcc联立求解，可得：联立求解，可得：2,27,278,3bapRbaTbVcccm 一般以一般以Tc、pc 求算求算 a 、bccccpRTbpTRa8,642722283) 范德华方程的应用范德华方程的应用临界温度以上临界温度以上：范德华方程与实验范德华方程与实验p-Vm等温线符合较好等温线符合较好临界温度以下临界温度以下：气液共存区，范德华方程计算出现气液共存区，范德华方程计算出现 一极大，一极小；一极大，一极小；T4T3TcT2T1T1T2TcT3 Tc 时，时，Vm有有 一个实根，两个虚根一个实根，两个虚根，虚根无意义虚根无意

13、义；T = Tc时，时， 如如 p = pc ：Vm,c有有三个相等的实根；三个相等的实根； 如如 p pc ：有：有一个实根，二个虚根一个实根，二个虚根， 实根为实根为Vm；T Tc时，如时，如 p = p*：有：有三个不等实根三个不等实根，最大值为最大值为Vm(g) 最小值为最小值为Vm(l) 如如 p Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根，解三次方程应得一个实根，二个虚根将将 以上数据代入范德华方程：以上数据代入范德华方程：Vm37.09 10- 4 Vm29.013 10- 8 Vm3.856 10-12 0解得：解得：Vm=5.606 10- 4 m3 mol-1323. 3. 维

14、里方程维里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式于二十世纪初提出的经验式 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分别为第二、第三、第四分别为第二、第三、第四维里系数维里系数33 维里方程后来用统计的方法得到了证明，维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对

15、第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体气体pVT关系的影响关系的影响u当当 p 0 时，时，Vm 维里方程维里方程 理想气体状态方程理想气体状态方程344. 4. 其它重要方程举例其它重要方程举例1) RK (Redlich-Kwong)方程方程RTbVbVVTapmmm)()(2/1式中：式中：a , b 为常数，但不同于范德华方程中的常数为常数，但不同于范德华方程中的常数适用于烃类等非极性气体适用于烃类等非极性气体352) B-W-R (Benedict-webb-Rubin)方程方程3/2326220001111mVmmmmmmeVVTcVaVbRTVTCARTBVRTp式中：式

16、中：A0、B0、C0、 、 、a、b、c 均为常数均为常数 为为 8 参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算参数方程，较适用于碳氢化合物气体的计算3) 贝塞罗（贝塞罗（Berthelot)方程方程RTbVTVapmm2在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响在范德华方程的基础上，考虑了温度的影响36真实气体状态方程的共同特点真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的 特性参数；特性参数；2）气体压力趋于）气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体时，方程都可还原为理想气体 状态方程状态方程真实气体状态方程一般分为经验、半经验两类。

17、真实气体状态方程一般分为经验、半经验两类。371.5 1.5 对应状态原理及普适化压缩因子图对应状态原理及普适化压缩因子图the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart 1、压缩因子压缩因子 Compressibility Factor2、对应状态原理对应状态原理 Law of Corresponding States3、普遍化压缩因子图普遍化压缩因子图 Popular Compressibility Factor Chart381. 1. 以压缩因子以压缩因子Z修正的真实气体状态方程修正

18、的真实气体状态方程引入压缩因子来修正理想气体状态方程，引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的描述实际气体的 pVT 性质：性质： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT392. 2. 压缩因子压缩因子 Compressibility Factor1）定义式）定义式RTpVnRTpVZm 压缩因子的量纲为一压缩因子的量纲为一402）物理意）物理意义义理想气体理想气体 Z1真实气体真实气体 Z 1 ： 难压缩难压缩（T,p相同时）相同时）（理想）（理想）真实）真实）mmVVZ( Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度412.2.对应状

19、态原理对应状态原理Law of Corresponding StatesccmccRTVpZ, 在已知的在已知的Z Zc c值中值中8080介于介于0.250.250.300.30之间；大部分之间；大部分球形分子的气体球形分子的气体,Z,Zc c值均在值均在0.290.29左右，左右，说明在临界状说明在临界状态各种实际气体与理想气体的偏离是近乎相同的。态各种实际气体与理想气体的偏离是近乎相同的。1）临界压缩因子）临界压缩因子 Critical Compressibility Factor42定义：定义：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 对比压力对比压力Vr 对比体积对比体积Tr 对比

20、温度对比温度对比参数，单位为对比参数，单位为1对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的对比参数反映了气体所处状态偏离临界点的倍数，量纲均为倍数，量纲均为12 2）对比参数）对比参数 Reduced Parameters43 各种实际气体在两个对比参数相各种实际气体在两个对比参数相同时，它们的第三个对比参数也几同时，它们的第三个对比参数也几乎具有相同的数值。我们就称这些乎具有相同的数值。我们就称这些气体处于相同的气体处于相同的对比状态对比状态或处于或处于对对应状态应状态。(,)(,)0rrrrrrpf T Vf p T V3 3）对应状态原理）对应状态原理443. 3. 普遍化范德华方程普遍化范德华方程 RTbVVapmm 2将将 代